结构化学第五章多原子分子中的化学键3详解.ppt

对称性不匹配! (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 乙烯加氢催化反应 通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加氢反应中, 呋喃起变化的部分只是Π44共轭体系而与O无关: 第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用方式都是对称性允许的： 第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方式都是对称性禁阻的： 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： 轨道对称性允许，加热即能进行. 乙烯 LUMO π* 乙烯 HOMO π 丁二烯 HOMO ψ2 丁二烯 LUMO ψ3 例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯 例5．呋喃的生成反应 H2 LUMO H2 HOMO ? 呋喃HOMO 呋喃LUMO ? H2 LUMO H2 HOMO ? 呋喃HOMO 呋喃LUMO ? （2）共轭烯烃的电环化反应 用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性. 在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行： ?丁二烯基态的HOMO ψ2 ?请单击按钮观看动画 ?丁二烯激发态的HOMO ψ3 ?请单击按钮观看动画 激发态HOMO 顺旋闭环 基态HOMO 对旋闭环 己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应 * * 5.5 离域 p 键和共轭效应 当形成化学键的? 电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形成?型化学键，称为离域?键。 5.5.1 离域?键的形成和表示法 离域?键的表示： 原子数 电子数 电子离域的结果通常使键长平均化，键能降低。 离域?键的形成需满足2个条件： （1）原子共面，每个原子可提供1个方向相同的p轨道，或合适的d轨道(垂直分子平面)； （2）?电子数小于参加成键的轨道数的2倍(全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键)。 但上述2个条件，并非绝对： 为平面分子，满足前述2个条件， 但两个苯环之间并不形成离域? 键。 共轭分子：有离域?键形成的分子称为共轭分子。这种体系称为共轭体系。 共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：能量相同、对称性相同的结构表示式。 例： (a) 苯的共振结构式： (b) 萘的共振结构式： (c) CO2的共振结构式： (d) NO3-的共振结构式： 例： 臭氧O3 弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O =116.8o， ? ＝1.94×10-30 C? m，中心O原子显电正性。 例： 二氧化氮NO2 弯曲形结构，RN-O=119.7 pm；AO-N-O =134.25o。关于其电子结构有3种观点： (3) 介于上述二者之间，可用共振结构式表示： (1) 认为单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余pz轨道形成 ，NO2的键角远大于120o，以及单占杂化轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。 (2) 认为一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道，?电子形成 。单占的孤对电子能量较高， 比 强，对分子稳定有利。 5.5.2 共轭效应 共轭效应（离域效应）：含有离域?键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。 电性：离域?键的形成增加物质的电导性能。 石墨通过p轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过p轨道纵向重叠。 四氰代二甲基苯醌（TCNQ） 四硫代富瓦烯（TTF） 颜色：离域?键的形成增大?电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由?键的紫外光区移至?键的可见光区。 如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为?电子扩大了离域范围。 酸碱性： 苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域?键，稳定存在。 苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域?键存在，不易电离。 化学反应性： 化学反应性是共轭效应体现的最重要的一