中南大学物理化学第十二章相平衡-1分析.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二、液相完全互溶的二元溶液蒸气压-组成图 1. 理想二元溶液的 p –x(液相组成) 图 设pA*和pB*分别为液体纯A和纯B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系(A-B二元溶液)的总蒸气压。 pA= pA*xA=pA*(1- xB) pA与xB呈线性关系 pB= pB*xB pB与xB呈线性关系 p = pA + pB = pA*+(pB*- pA*) xB p与xB呈线性关系 A B p-xB pA -xB pB -xB 液 气 xB→ p pA* pB* p与 yB 呈非线性关系 2. 理想二元溶液的 p –y(x) 图 y为气相组成，则 已知pA*，pB*， xA或xB， 就可把各液相组成对应的气相组成yA或yB求出，将气相组成与体系总压p的关系也画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 A B p-xB l g xB→ p pA* pB* p-yB p1 a b l + g 可见易挥发组元在气相中的含量大于它在液相中的含量。 可见不易挥发组元在液相中的含量大于它在气相中的含量。 pB= yB p = xB pB* pA= yA p = xA pA* p-xB线：液相线； p-yB线：气相线； a-b线：结线 如图，在等温条件下， 两条液相线将p-x/y 图分 为三个区域： 液相区：在液相线之上 气相区：在气相线之下 气-液两相平衡共存区： 在液相线和气相线之间 A B p-xB l g xB→ p pA* pB* p-yB p1 a b l + g 3. 非理想二元溶液的 p –x/y 图 p与xB不呈线性关系，由于某一组分本身发生分子缔合或 A、B 组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成溶液对拉乌尔定律的偏差(可正可负)。在正偏差的情况下，同xB时 p实际 p理想。如果把非理想的完全互溶双液系对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。 A B l g xB→ p pA* pB* g+ l A B l g xB→ p pA* pB* g+ l 一般正偏差系 一般负偏差系 pA* p pB*， yB xB 当A，B二组分对拉乌尔定律的正/负偏差很大，在p-x图上形成最高/低点，如下图所示。 p-xB pB-xB pA-xB xB→ A B 温度一定 ↑ p p-xB pB-xB pA-xB xB→ A B 温度一定 ↑ p 三、液相完全互溶的二元溶液沸点-组成图 亦称为T-x(y)图。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x(y) 图在讨论蒸 馏时十分有用，因为蒸 馏通常在等压下进行。 T-x(y) 图可以从实 验数据直接绘制。也可 以从已知的p-x(y) 图求 得。 1. 理想二元溶液的 T-x(y) 图 下图为已知的苯与甲苯(构成理想溶液)在4个不同温度时的 p-x(液相组成)图。在压力为pΘ处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线 分别交在x1，x2，x3 和 x4 各点，代表了组成 与沸点之间的关系， 即组成为 x1的液体在 381K时沸腾，余此类 推。同样可以获得该 温度下的气相组成yi。 381K 373K 365K 375K p pΘ B(甲苯) A(苯) x1 x2 x3 x4 xA→ 等温p-x图 381K 373K 365K 375K p pΘ B(甲苯) A(苯) x1 x2 x3 x4 xA→ 等温p-x图 T TB* B(甲苯) A(苯) x1 x2 x3 x4 xA→ 等压T-x图 TA* l 将组成x与对应沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成线就得液相组成线，TA*和TB*分别为苯和甲苯的沸点。显然p*越大，沸点Tb越低。 T TB* B(甲苯) A(苯) x1 x2 x3 x4 xA→ 等压T-x/y 图 TA*