2热力学第二定律3重点详解.pptVIP

亥姆霍兹自由能 变化的方向和平衡条件的总结 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 * §2.6 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 1. 热力学第一和第二定律的联合公式 2. 亥姆霍茨(Helmholtz)函数 3. 吉布斯(Gibbs)函数 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 * 1. 热力学第一和第二定律的联合公式 dU - TdS ? ?We + ?W’ { } 不可逆 = 可逆 d Q S T d 3 dQ＝dU - dW ＝ dU＋ pe dV- dW’ d dU ＋ pe dV- dW’ S T 3 一、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 * 2. 亥姆霍茨(Helmholtz)函数，又称功函 (Helmholtz Function, Helmholtz Free Energy) 等温过程 dU - TdS = d(U-TS) ? ?We + ?W’ { } 不可逆 = 可逆 定义：Helmholtz函数 A?U-TS (也可用F表示) 记广义功 ? WT = ?We + ?W’ dA ? ?WT { } 不可逆 = 可逆 H.von Helmholtz 等温可逆过程中体系所作的功(WT）在数值上等于体系亥姆霍茨函数A的减少(绝对值）, 所以把A称为功函。体系在等温过程中作的最大功等于亥姆霍茨自由能A的减少(绝对值）。 * 对等温、等容过程，dT=0, dV=0 (?Wexp=0), 则 dA ? ?W’ { } 不可逆 = 可逆 W’－最大有效功 可逆过程中，在定温定容条件下，系统亥姆霍茨自由能的减少等于系统所做的最大有用功(绝对值) 对等温、等容，无其它功的过程，则 dA ? 0 { } 不可逆 = 可逆 亥姆霍茨自由能减少原理：无其它功的封闭体系，在等温等容的条件下，体系的亥姆霍茨自由能在可逆过程中保持不变；在不可逆过程中总是减少，减少到A最小时体系达到平衡状态 。 * 亥姆霍茨函数判据: 在等温、等容且W′＝0时,只能自发地向A 减小的方向进行, 直到ΔAT,V＝0 时, 体系达到平衡。 (ΔA)T,V, W’=0 0 不可逆，自发过程 (ΔA)T,V ，W’=0 ＝ 0 可逆，平衡 (ΔA)T,V 0 不自发过程 即：1) 等温过程中，封闭体系对外所作的最大功等于 体系亥姆霍兹自由能的减少值，因此A可以表 示等温条件下体系的作功本领，所以把A 称为 功函（work function）。 2) 等温、等容、可逆过程中，体系对外所作的最 大非膨胀功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。 3) 若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少。 4) 亥姆霍兹自由能变只能通过可逆过程求算。 * 一个封闭体系，设进行等温（T=T环）、等压过程（p = pe), 体系作体积功 ?We = -pdV 由第一、第二定律联合公式 3. 吉布斯(Gibbs)函数 (Gibbs Function, Gibbs Free Energy) dU -TdS +pdV ? ?W’ { } 不可逆 = 可逆 d(U -TS + pV )? ?W’ { } 不可逆 =可逆 因T,p 不变 dU - TdS ? ?We + ?W’ { } 不可逆 = 可逆 定义 G ? U＋pV－TS ＝H－TS ＝A＋pV G—吉布斯函数或吉布斯自由能 是状态函数, 广度性质, 与H 单位相同。 dG ? ?W’ { } 不可逆 = 可逆 则有 即等温、等压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系作的非体积功(绝对值），在不可逆过程中的减少值则大于体系作的非体积功。 * 当等温、等压、无其它功时 dG ? 0 {