03第三章热力学第二定律重点详解.ppt

变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 例题： 化学过程的熵变 化学过程的熵变 熵的统计意义 熵的统计意义 （二） 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 (三）吉布斯自由能 （三）吉布斯自由能 （三）吉布斯自由能 （四） ?G、 ?A 的计算 （四） ?G、 ?A 的计算 （四） ?G、 ?A 的计算 （四） ?G、 ?A 的计算 等温物理变化中的?G和?A 等温物理变化中的?G和?A 非等温理想气体变化中的?G和?A 等温化学变化中的?G和?F 4. Maxwell 关系式 例题： （三）计算题 考研真题 例题 1mol单原子理想气体始态为273K、 pθ，分别经历下列可逆变化（1）恒温下压力加倍。（2）恒压下体积加倍。（3）恒容下压力加倍。（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半。（5）绝热不可逆反抗恒外压 膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q，W，?U、?H、 ?S、?A、?G。已知273K、pθ下该气体的摩尔熵为100J.K-1.mol-1 4、等温化学变化中的?G和?A的求算 (2) (3) (4) 把反应设计成可逆电池 (5) 化学反应等温式 (1) 赫斯定律 （五）几个热力学函数间的关系 1、定义式 (2) Helmholz 自由能定义式。 (1) 焓的定义式 (3) Gibbs 自由能定义式 （五）几个热力学函数间的关系 2、基本关系式 （4） （1） （3） （2） (1) 四个热力学基本关系式适用于不做非体积功的组成不变的封闭系统（无不可逆化学变化和相变化） （五）几个热力学函数间的关系 (2) 适用于包含表面功等非体积功的组成变化的系统(无不可逆化学变化和相变化） (1) (2) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 3、导出关系式 (3) (4) （五）几个热力学函数间的关系 利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 (1) (2) (4) (3) (1) 求U随V的变化关系 应用 （a) 证明理想气体的内能只是温度的函数 (b) 求范德华气体的内压力。 (c) 若气体状态方程为p(Vm-b)=RT,证明理想气体的内能只是温度的函数。 (d) 判断气体绝热向真空膨胀时温度如何变化（即求焦耳系数）。 (e） Cp与CV的关系 (2) 求H 随 p 的变化关系 （a) 证明理想气体的焓只是温度的函数 (b) 判断气体节流膨胀时温度如何变化（即求焦-汤系数）。 (3) 求 S 随 P 或V 的变化关系 求 实际气体等温变化过程的熵变（带入状态方程积分即可） 利用维利方程 pVm=RT+bp（b=2.67?10-5m3.mol-1）: (1)当1molH2在298K、10 ?p?下，反抗恒外压p?等温膨胀，求所做的功。 （2）如果H2为理想气体，经历上述过程作功多少？试与（1）比较，并解释原因。 （3）计算过程（1）的?U、?H、 ?S、?A、?G。 （4）求气体的Cp-Cv的值。 （5）该气体在焦耳实验中的温度如何变化？ （6）该气体在焦汤实验中的温度如何变化？ （六）Gibbs-Helmholtz方程 (六) Gibbs-Helmholtz方程 不定积分式 （七）热力学第三定律 “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 例题1 一导热良好的固定隔板将无摩擦绝热活塞的绝热气缸分为左右两室，在室中充入1molA（He），右室中2molB（O2），起始温度为300K，压力均为101.325kPa，始态如图所示，图中C为销钉，p外为50.663kPa. (1)将C拔掉，求达平衡时，该过程的功及系统的熵变。 （2）若拔掉C后使其可逆膨胀至相同压力，该过程的功及系统的熵变又为何值？ C A B C 例2 （1）1mol苯在80.1 ℃，1Pθ下蒸发，汽化热为395.0J·g-1。试计算W, Q, ?U, ?H, ?S, ?A, ?G; (2)若1mol苯在80.1 ℃，1pθ下向真空蒸发，全部变成80.1 ℃，1pθ下的蒸汽，此过程的W, Q, ?U, ?H, ?S, ?A, ?G又是多少？设蒸汽为理想气体，液体体积 (可忽略，80.1 ℃是苯的正常沸点.)。并用合适的判据判断过程的方向。 * 第三章 热力学第二定律? 一、基本概念和公式 （一）热力学第二定律及熵函数 1.?热力学第二定律的文字叙述 ①克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它变化。 ②开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可能造成的。 (1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超过可逆机，即可