3第三章单元系的相变重点详解.pptVIP

* 为解决 的困难，Maxwell指出，应将曲线AJDNB换成一条水平线，它的两端分别对应于液相(A)和气相(B)，在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应的平衡压强PA(即水平线的位置)，可按“等面积法则”确定，即 * 面积(AJD) = 面积(DNB) ………（3.5.5） 实际上，这就是 加上上述法则后，范氏方程就可以相当好地描述气液相变了。在一定的温度下，当压强p pA时，物质处于液相；当p = pA时，液气两相可以以任意比例共存；当p pA时，物质处于气相。 * 4. 临界点 由等温线可见，在T = Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有 将范氏方程代入上式，并联合范氏方程即可确定临界温度Tc，临界压强Pc和临界体积Vmc 。 ， ， * 临界温度Tc，临界压强Pc和临界体积Vmc 之间存在下列关系： 称为临界系数 若以Tc，Pc和Vmc作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即： ， ， * 范氏方程可化为： 此方程称为范氏对比方程。此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律。 当T Tc时，物质处于气态，无论用多大的压强也不可能使该物质转变为液态。 当T = Tc时，若p pc，物质处于气态；若p≥pc，物质处于气液不分的状态，此时气、液两态的差别就不再存在了。 * §3.6 液滴的形成 以a,b和g分别代表液相,气相和表面相。根据3.2.7式和§2.5的讨论,三相的热力学基本方程分别为： 一.气液两相分界面对平衡条件的影响 说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即： * 系统热平衡条件： 下面以自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为： 发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有 * 在这虚变动中，三相自由能的变化为： 整个系统的自由能为三相的自由能之和： 假定液滴是球形，则有： 根据3.2.9中 和2.5.11: 应用了3.6.3 * 力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r →∞)，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。 相平衡条件 式（3.6.5）可化为： 据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有dF=0。因dVa和dna可独立变动，所以有： 由于表面张力有使液面收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸汽的压强才能维持力学平衡。 * 设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为P，温度为T 。分界面为曲面时，蒸汽压强 为 ，温度为T 。由相变平衡条件可得： 二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系 平面分界面 曲面分界面 现讨论P与 的关系 分别代表液相,气相 * 因压强改变(P→ )时，液体的性质变化 很小，可将ma按压强展开，取线性项得下式： 由 可知 * 若把蒸汽看成是理想气体，则由(2.4.15)式得 j仅是温度的函数，上两式相减得： * 将式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并联合式（3.6.8）可得： 实际问题中， ,上式可近似为： 以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为： * 由此可得， 当 r = 10－7 m 时, 当r = 10－8 m 时, 当r = 10－9 m 时, 由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。 所以 * 三. 液滴的形成 中肯半径 注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强， 是分界面为曲面时的蒸汽压强。 在一定的蒸汽压 下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为中肯半径(或临界半径)，以rc表示: * 液滴将继续凝结而变大 液滴将汽化而消失 液气两相任意比例共存 蒸汽中出现微小液滴是由于：①蒸汽中存在有凝结核(例如：尘埃或带电粒子等)；②蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。 物质由化学势高的相向低的相转移 讨论： 忽略此项 由式(3.6.10)和(3.6.12) *