2015材料热力学huigu自由能及热力学基本方程20110303重点详解.ppt

授课内容 第三章 自由能及热力学基本方程 第三章 自由能及热力学基本方程 利用熵增原理可以判断过程自发进行的方向性，体系必须是隔离的。 对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一 并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即： △ S= △ S体系+ △ S环境≥0 利用熵增原理判断在所加条件下过程能否自动进行时， △ S环境的计算很困难，因此必须考虑寻找其它函数作为判据。 第三章 自由能及热力学基本方程 此时若引入亥姆霍兹(Helmholtz)自由能与吉布斯(Gibbs)自由能两个辅助函数，来判断过程的方向性和限度，就不必考虑环境的变化，而只需考虑这两个状态函数的变化。 因此，希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算体系的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算 ?S总。 第三章 自由能及热力学基本方程 ? 亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 § 3-1 自由能函数 由第二定律 和第一定律 δQ = dU+δW dU ?TdS +δW ≤ 0 原则上该式可作任意过程方向、限度之判据，在不同的条件下，可演化为不同的形式。 第三章 自由能及热力学基本方程 ? 亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 § 3-1 自由能函数 由第二定律 和第一定律 δQ = dU+δW dU ?TdS +δW ≤ 0 在恒温条件下: δW ≤ -d(U – TS) (3-1) 令F ≡ U – TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 δW ≤ - dF (3-2) 由于U、T、S均为状态函数，其组合亦必为状态函数，正如H=U+PV为状态函数一样。 亥姆霍兹自由能物理意义：在定温定容条件下，系统亥姆霍兹自由能的减少在可逆过程中，等于系统对外作的最大有效功。在不可逆过程中，亥姆霍兹自由能的减少，将大于系统对外作的有效功。 恒温恒容且无其它功的情况下方向限度的判据 令F ≡ U – TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 δW ≤ - dF (3-2) 若体系在恒温恒容且无其它功的情况下 (pdV+δW′=0)， 则dF ≤ 0 或ΔF ≤ 0 (3-3) dF ≤ 0 或ΔF ≤ 0 ΔFP,V 第三章 自由能及热力学基本方程 § 3-1 自由能函数 若体系在恒温恒压，并有膨胀功以外的其它功δW′，则式 (δW ≤ -d(U – TS) → ) pdV + δW′ ≤ -d(U – TS) 可写成： δW′ ≤ -d(U+pV – TS) 或δW′ ≤ -d(H – TS) 令G = H – TS，G称为吉布斯(Gibbs)自由能，则得 δW′ ≤ -dG (3-4) G是状态函数，其物理意义为在恒温恒压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少。 体系在恒温恒压的条件下方向限度的判据： dG ≤ δW′ 或ΔG ≤ W′ (3-5) 当 G 减少到不能再减小时，就是过程所能进行的限度，体系就达到平衡。所以平衡态时，等温等压（W/ = 0）体系的自由能达到其最小值。 当不做其它功时的判据为： 试样A是否处于平衡的判据： 试样A、炉子A’、周围环境的关系 § 3-1 自由能函数 △ S= △ S试样A+ △ S炉子A’ + △ S环境 =0 △ G=0 不需要考虑环境 第三章 自由能及热力学基本方程 判断过程方向及平衡条件的判据 孤立系统： 非孤立系统： 恒温恒容： 恒温恒压： ΔFP,V 其它判据： 内能判据： 同理可得焓判据： （1）这些判据只有在特定的条件下方可运用。 说明： （2）当在特定条件下，判断某一过程不能进行时，仅表明该过程在该条件下不会自动发生，并不表明它绝对不能发生，当改变外界条件，过程还是能发生的。 例：1000C，1PθH2O（l）向真空膨胀： 此时，W/=0，ΔG=0，但属非等压过程 （P1=P2≠P环） ∴ ΔG不能作为热力学方向的判据。 我们已学了U、S、H