20150424第16次电化学重点详解.pptVIP

从化学反应设计电池 从化学反应设计电池 从化学反应设计电池 电池电动势的能斯特方程 电池电动势的能斯特方程 电动势E 反映的是电池做功的能力，与电池本性有关，与电池反应的写法无关。 aA + bB = gG + dD Eθ与Kθ的关系 电极电势的绝对值不可测量，因此，人为规定标准氢电极的电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。 相对电极电势的测量 方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。 标准电极电势 φ? 将298K、物质浓度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用φ?表示。 电极电势的能斯特方程 非标准态下的电极电势服从能斯特公式。 氧化态或者还原态的浓度对电极电势的影响 求298.15K下，c(Zn2+=0.001molL-1)时，锌电极的电极电势 酸度对电极电势的影响 已知c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00mol·L-1 计算298.15K不同pH时的电极电势 pH=5,pH=1 pH=5 c(H+)=1.000×10-5mol·L-1 pH=1 c(H+)=1.000×10-1mol·L-1 沉淀的生成对电极电势的影响 电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使它们的浓度减小，?变化。 298.15K时，在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0 mol?L-1时， 求? (Ag+/Ag)的值。 解： 电极反应：Ag+ + e = Ag(s)； ? θ(Ag+/Ag) = +0.7999V 若加入NaCl溶液： Ag+ + Cl- = AgCl? 电极电势的应用  计算电池的电动势 比较氧化剂和还原剂相对强弱 判断氧化还原反应方向 判断氧化还原反应进行程度 计算平衡常数、平衡组成 1)计算电池的电动势 氧化还原反应方向的判断 对角线规则：强氧化剂+强还原剂 = 弱氧化剂+弱还原剂 4)氧化还原反应进行程度的衡量 aA + bB = gG + dD 在298.15K时，氧化还原反应的标准平衡常数只与标准电动势E?有关，与溶液的起始浓度无关。 计算下面反应的标准平衡常数，分析反应能进行的程度(298.15K时)． Zn + Cu2+(1.0mol·L-1) = Zn2+(1.0mol·L-1) + Cu 解：??(Cu2+/Cu)＝0.337V，??(Zn2+/Zn)＝-0.763V E?＝??(Cu2+/Cu)- ??(Zn2+/Zn) ＝{0.337-(-0.763)}V ＝1.100V Kθ=c(Zn2+)/c(Cu2+)=1.58×1037 AgCl(s) → Ag+ (aq)+ Cl- (aq) Kspθ 8.8 极化作用和电极反应 前面是用热力学的方法讨论原电池的电动势以及电极的平衡电极电势，判断电池反应的方向及限度问题。电极过程动力学研究的是电池反应的速率和历程。 电极的极化和超电势 1)电极的极化 极化的结果： 2)超电势 η 影响超电势?的主要因素： （1）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）?一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的?更大。 （2）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上?值不同；电极表面状态不同时， ?值也不同。例如，同是析出H2，在铂电极上的?比其它电极上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的?又比在光滑的铂电极上的?要低得多。 （3）电流密度 随电流密度增大， ?也变大。因此表达?数值时，必须指明电流密度的数值。 超电势对原电池和电解池两极的影响 阳极更正，阴极更负 ?阳=(?阳, 实 ? ?阳, 理 ) 阳极更正 ?阴=(?阴, 理 ? ?阴, 实 ) 阴极更负 电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 电极过程包括： ①液相传质：反应物粒子向电极表面传递； ②反应物粒子在电极表面附近液层中的转化； ③电子转移：反应物粒子在电极/溶液界面的电子传递； ④产物粒子在电极表面附近液层中的转化； ⑤液相传质：产物粒子离开电极表面的传递。 其中①③⑤过程是必须的。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极 电势分别称为 阳极平衡电势φ阳，平 阴极平衡电势φ阴，平。 在有电流通过电极时，电极电势值偏离平衡电势的现象称为电极的极化。随着电极上电流密度的增加，电极电