四核环状钒氧酸三邻菲罗啉合锌合成,单晶结构及电化学行为.pdfVIP

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 ,55 , 860 - 865 到萨 摩 p- 涯基丙醒基态与激发态氢迁移反应的从头算研究 王艳懈 冯文林 (北京师起大学化学系 北京 100088) 张绍文 (北京科技大学资源与工程学院 北京 100083) 钱英 (北京工业大学环境与化学工程系 北京 100083) 摘要 本文用从头算 RHF 和 UHF 方法在 3-21G 基组上研究了自-渥基丙醒基态和激发态分解 为甲酸和乙烯醇的反应机理.优化得到了各反应途径的过渡态和中间体.其结果为:基态 R 一经基 丙醒经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物，反应属于氢迁移和断键的协同过程;激发 三态日经基丙踵的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体，然后该中 间体的分解包括两条相互竞争的途径，它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激一基态 配合物中间体而形成两类产物，一类为甲酸的基态和乙烯醇的激发态，另一类为甲怪的激发态和乙 烯醇的基态.激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程，且反应的第二步为速 控步骤.计算结果表明，激发态反应活化位垒都比基态的低. 关键词 从头算，自一是基丙醒，基态势能面，激发态势能面 有关氢迁移反应的实验和理论研究近来颇为引人注目，其原因是这类反应不仅可以在基 态下进行，也能在激发态下进行，但目前的研究主要针对共辄体系[1-3] 关于非共辄体系日一 起基丙醒及其衍生物在基态下的氢迁移反应已进行了一些实验研究，Rotinov 等[4-7] 实验研究 认为，在基态下，日-起基丙醒在氢迁移的同时，经过一环状过渡态协同地分解为甲醒和乙烯 醇，其反应机理可定性地表示为: fH ~ f?一←…JH H2 C-...~~~/CH L-n2 HzC\CHrCH 一- 图 1 ß 一起基丙醒反应机理示意图 在理论上，Kao[8J 采用半经验 MN四)方法研究了基态自-是基丙醒的分解反应，计算得到的反 应位垒接近320 kJ mol- 1 .但实验测量的这类反应的活化能一般在 170 kJ •mol- 1 左右[4J 关于 该反应在激发态下历程的研究尚未见报道.本文利用从头算方法研究了自-起基丙醒在基态 和激发三态下的氢迁移反应机理，给出了三重态下其解离反应的最可能途径，并对基态和激发 1996 - 04 - 23 收到修改稿 1996 - 07 -17 收到国家科委基金和国家教委基金资助项目 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 帚 861 态下的反应机理进行了比较. 1 结果与讨论 1. 1 计算方法 文中有关基态和激发态的计算是分别采用RHF/3-21G 和 UHF/3-21G 方法完成的.在 激发态的计算中，自旋污染很小，说明用 UHF 的方法研究该激发三态反应是合适的.所有驻 点的几何构型，均是对全部几何参数进行优化得到的.对于得到的过渡态都采用振动分析的方 法加以确认(即只有唯一的虚振动模式) .所有计算都是利用GAUSS1AN86程序在VAX STAT10N 4000 计算机上完成的. 1.2 基态和激发态反应物的构型 优化得到的自-起基丙瞎基态(Rl)和激发态(R2)的几何构型如图 2 所示，主要构型参数