5-2配合物晶体场理论.pptVIP

* 第二节 第五章 配位化合物 配合物的化学键理论 5-2-2 晶体场理论 中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。 1. 基本要点 中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂 无外电场作用下的d轨道 在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值，能级不发生分裂。 在呈八面体配体负电场(八面体场)的作 用下，d轨道能级发生分裂。 E0 E 自由离子 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz E0 E 自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2g eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o Es dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz AB 5 3 A= △o; B= △o 5 2 △?o A′B′ 5 3 A′= △′o; B′= △′o 5 2 配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。 不同构型的配合物，中心离子d轨道 能级分裂情况不同。 注意 ?o—分裂能 3. 分裂能及其影响因素 分裂能——中心离子d轨道能级分裂后， 最高能级和最低能级之差。 E0 E 自由离子 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 分裂能 △o=Eeg - Et2g △o 影响分裂能的因素 同种配体 一般 △o △t △t = △o 4 9 配合物的几何构型 影响分裂能的因素 配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△ 随配体场不同而变化。 CN- en NH3 H2O F- Cl- 配体 314 [Cr(CN)6]3- 262 [Cr(en)3]3+ 258 [Cr(NH3)6]3+ 208 [Cr(H2O)6]3+ 182 [CrF6]3- 158 [CrCl6]3- 分裂能△o/(kJ·mol-1) 配离子 配位体场增强 影响分裂能的因素 配体的性质 I-Br-S2-SCN-?Cl-NO3-F-OH- ONO-C2O42-H2ONCS-edta NH3enNO2-CN-?CO 弱场配体 强场配体 ——以上称为光谱化学系列 影响分裂能的因素 中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大。 Cu2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ Mn2+ Cr2+ V2+ Ti2+ 过渡金属离子 - - - 164 251 208 211 243 △o/(kJ·mol-1) d8 d7 d6 d5 d4 d3 d2 d1 M3+的d电子数 Cu3+ Ni3+ Co3+ Fe3+ Mn3+ Cr3+ V3+ Ti3+ 过渡金属离子 151 102 111 124 93 166 151 - △o/(kJ·mol-1) d9 d8 d7 d6 d5 d4 d3 d2 M2+的d电子数 影响分裂能的因素 元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。 490 [Ir(NH3)6]3+ 六 408 [Rh(NH3)6]3+ 五 274 [Co(NH3)6]3+ 四 △o/(kJ·mol-1) 配离子 周 期 4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测 电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则 如 Cr3+ d3 eg t2g E 八面体场 1 ↑ ↑ ↑ 5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d5 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d10 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d9 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d8 1 ↑ ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d7 2 ↑ ↑ ↑ 4