CaNaY和HZSM-5沸石的组成对酸性中心数和活性的影响.pdfVIP

CaNaY和HZSM-5沸石的组成对 酸性中心数和活性的影响 郑禄彬 李栋藩 郭郁珠 陶龙骧* （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用脉冲微型反应色谱研究了正己烷在不同交换度的CaNaY沸石及不同SiO2Al2O3比的 HZSM-5沸石上的裂解反应及其吡啶中毒效应。测出了它们的速率常数和反应视活化能。 CaNaY沸石的酸性中心数和活性都是随着Ca2+交换度的增加而增加，当Ca2+交换度达 60％左右时，出现一转折点，从这一点起酸性中心数和活性递增速率更快。Ca2+虽然优先进 入SI位，但在每个晶胞中也有两个易于被吡啶接近的酸中心。HZSM-5沸石的酸性中心数 和裂解活性随着SiO2Al2O3比的增加而急剧下降，直到SiO2Al2O3比到80以上时，才逐渐趋 于平稳。酸性中心数和活性随硅铝比而下降的规律，正好同每个晶胞中铝原子数随硅铝比提 高而下降的规律一致。 沸石的高催化活性与其酸性密切有关，而酸性又取决于沸石的硅铝比及阳离子的种 类和在沸石中的位置。因此阐明阳离子在沸石中的位置以及酸性中心的浓度和性质，对 于了解催化剂的本质有着十分重要的意义。 已有用指示剂法 （）、量热法）、红外 （以及程序升温脱附4等方法研究沸石的酸性中心 性质、酸中心数目、酸的强度的大量报道。有关烃类在沸石上的裂解性能和沸石的酸性中 心性质研究也有不少报导（，6，但研究在反应条件下不同沸石的催化活性和酸性中心的性 质及浓度关系的报道还不多7。本文目的在于通过正己烷在不同类型沸石上的反应和在 反应条件下吡啶对酸性中心的中毒，来了解沸石催化活性和酸性中心的关系。 实 验 部 分 1．反应装置：本实验在脉冲反应色谱装置上进行。不锈钢反应管内径4mm，长 250mm。色谱柱是内径4mm，长6米的不锈钢管，担体为4060目的6201，固定液为20％ 的异三十烷，分析载气为氦气。 2．催化剂：Y型沸石系大连红光化工厂产品，其组成为Na2OAl2O3.5?·SiO2 9.4H2O。CaNaY沸石是将NaY用CaNO32溶液进行一次或数次交换，然后经高温焙烧 1984年8月24日收到。 * 参加工作者还有：王兴春、古世鉴、徐丽英、魏景全。 而成。Na+含量用火焰光度计和原子吸收光谱测定。HZSM-5由本所802组提供。催化 剂用量为CaNaY；0.5 0.8g，HZSM-5；0.1 0.2g。催化剂在500℃下通带有30℃的饱和 水汽的空气半小时进行活化。 3．实验方法：在反应条件稳定后注入正己烷，待正己烷裂解转化率趋于稳定 后，再交替脉冲注入吡啶和正己烷。正己烷裂解转化率随着注入吡啶量的增加而下降，直 至基本无反应为止，从而算出不同催化剂的酸性中心数及其阳离子分布。实验结果 由 CR1-A微处理机按归一化方法自动给出。 结 果 与 讨 论 一（）正己烷在CaNaY沸石上的裂解反应 图1示出了正己烷在不同Ca2+交换度的沸石和无定形硅铝催化剂上裂解反应与温 度的关系。由一级动力学公式得出的反应速率常数，和由图1得出的正己烷在不 同催化 剂上裂解反应的视活化能列于表1。 表 1540 时正己烷在不同Ca2交换度沸石与无定形硅铝催化剂上裂解反应速串常数与活化能 表1说明随着Ca2+交换度的增加，反应速率常数增大。从图2可看到，在反应条件 下，沸石的酸性中心数和正己烷的裂解活性有很好的对应关系。随着Ca2+交换度 的增 加，沸石的酸性中心数和裂解活性都逐渐增加，但交换度在50％以下时，它们增加缓慢，当 交换度大于60 7O％时，则以较大的递增速率增加。 Tung指出8：Y型沸石经钙离 子交换和紧接着的脱水期间，Ca2 优先占据SI位置，因此在低交换