Cd2+交换的NaX型沸石中阳离子的固态核磁共振研究.pdfVIP

Cd2+交换的NaX型沸石中 阳离子 的固态核磁共振研究 姚世杰 胡皆汉 郭和夫 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 了解沸石中阳离子在活化过程中的行为是研究沸石催化机理的基础。本文考察了 NaCdX沸石体系在各种状态下阳离子的核磁性质。直接证实了在脱水过程中Na+从S1位向 超笼迁移。讨论了不同交换度的样品中Cd2+对Na2+运动性及受束缚强弱的影响。归属了 23NaNMR吸收的化学位移与Na+受沸石骨架氧的束缚程度的关系。还考察了吸附各种不同 分子对Na+核磁行为的影响。 沸石中阳离子的位置、运动性及其化学环境直接影响着沸石的吸附和催化性质。核 磁共振应用于四极作用很强的体系，可获得有关阳离子位上电场梯度的信息1,（2）。化学位 移可提供阳离子位的占据情况和共价效应的资料3（,4），而谱线宽度的变化常与阳离子的运 动性联系在一起。在催化反应过程中对阳离子的核磁共振跟踪，则可能有助于了解阳离 子的相应作用。Gallezot等5（）曾利用X射线方法得到了一些关于沸石中阳离子在活化、 催化过程中的行为的信息，而这方面的核磁共振研究还很少见。本文试图用高分辨固态 NMR方法进行初步尝试。首次为Cd2+交换的NaX沸石在脱水过程中S1位上的Na+的迁 出提供了直接的证明，并得到了许多其它有用的信息。 实 验 部 分 1．样品及其制备：NaX型沸石为大连催化剂厂产品。将适量浓度的Cd(NO3)2。 4H2O试（剂级）水溶液与适量NaX沸石原粉混合，加蒸馏水使总体积为800ml，在80℃恒 温下搅拌2.5小时，随后用沸蒸馏水冲洗若干次以除去NO-。最后在约100℃下烘干。把 制得的每一种样品分为两份，将其中一份在550℃下焙烧2小时脱水。最后对各样品做原 子吸收得其交换度。各样品分析结果列于表1。 2．仪器及测试条件：固态高分辨NMR实验在XL-200型超导谱仪上完成。魔角旋 转速度为2.4kHz。室温测量，质子去偶。化学位移相对于粉末NaCl中2Na的-1-+- 跃迁，高场位移用负值表示。 1985年11月19日收到。 表 1 样 品 的 分 析 结 果 3．实验结果：NaX原粉样品Ⅵ?,Ⅳ?的23NaNMR吸收如图1。Ⅵ?的信噪比显著下 降，峰最高处的化学位移值为-4.3ppm，而Ⅵ最高处化学位移为-10.97ppm。 随交换度的不同，完全水合样品的23NaNMR吸收谱见图2，图3。与之相应的核磁 共振参数列于表2。 图4是样品 在脱水处理前后的23NaNMR吸收谱。处理前的谱峰 δ=-11.63ppm； 脱水后 =-31ppm，且谱峰大大增宽。交换度大于35％的样品Ⅱ?,Ⅲ,Ⅳ?,Ⅴ脱水后均得 不到2Na吸收信号。各样品再水合后的23NaNMR吸收信号如图5。与图5对应的核磁 参数列于表2。图6是脱水样品Ⅱ?再经不完全水合后的23NaNMR吸收谱。 NaCdX90％交换度脱水样品V吸附不同分子对23NaNMR吸收有很大影响，各核磁 参数列于表3。 表 2 水合样品及脱水后再水合样品的NMR数据 表 3 样品V吸附不同分子后的NMR数据 讨 论 一（） 电场梯度对四极核的磁共振的影响 核自旋I＞2的核具有一电四募极 Q，它可以与核处的电场梯度相互作用。电场梯度 是一个无迹张量： 经适当变换后可用两个量： 来描述，分别称为场梯度和非对称参数。 四极相互作用强度常描写为四极偶合常数 γ谩藜此降摹胺雌帘我蜃印保美疵枋龈煤怂衾胱拥牡缱涌遣愕募跋臁 把核四极相互作用作为核Zeeman能量的微扰来处理，则在一级近似时磁共振劈裂为 2I个分量。其中的-/2→? -1/2?1/2→?3/跃迁很易受一级扰动的作用而快速弛豫， 收线很宽，从而一般只能接收到-/2→?1/2的跃迁信号。对半整数 自旋来说，此跃迁的共 振点为 其中 φ和θ仁谴懦》较蛳喽杂诔√荻日帕恐髦岬募