电位-上要点解析.ppt

一、参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 1.甘汞电极(Calomel electrode) ?定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ?? 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 参比电极和指示电极 特点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(40 oC)且受温度影响较大； c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子发生反应。 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg, Hg2Cl2+ 饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点：a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与 待测物界面的堵塞。 2、Ag/AgCl电极定 义： 插入用AgCl饱和的一定浓度的KCl溶液中构成。电池组成：Ag ?AgCl,(x mol/L)KCl ??电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-电极电位： 3.参比电极使用注意事项 2). 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。 1). 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ (防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 二、指示电极 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 1、第一类电极(Electrode of the first kind)： 亦称金属基电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 要求：?0(Mn+/M) 0, 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。 2、第二类电极(ELECTRODES OF THE SECOND KIND)  亦称金属-难溶盐电极（M? MXN） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴 离子的指示电极; 如：对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极 3、第三类电极(ELECTRODES OF THE THIRD KIND)： M? (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。 举例如下： Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY可视为常数， 因此得到： 该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY) 4、零类电极(METALLIC REDOX INDICATORS)： 亦称惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+, Fe2+电极, Pt/Ce4+, Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 5、离子选择性电极 (Ion selective electrode, ISE) 具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极) ????敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式。 离子选择性电极与膜电位 一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE） ? ISE的基本构造 是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的指示电极，是一种电化学传感器。 玻璃电极 Ag-AgCl 与待测离子相同的离子 指一个能分开 两种电解质溶液，并能对某类物质有选择性响应的薄