三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]2[Ru3(CO)9(CCO)]在SiO2上的负载及其催化性能的研究.pdfVIP

三钌乙烯酮原子簇化合物 P（PN）2Ru3(CO)9(CCO)） 在SiO2上的负载及其催化性能的研究 肖丰收* （吉林大学化学系，长春 130023） 郭燮贤 （ㄖ中泄国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连 116023） 福冈 淳 市川 胜 （北海道大学触媒化学研究中心，日本札幌 060） DuwardF.Shriver (DepartmentofChemistry,NorthwesternUniversity,Evanston,Illinois,USA) 提 要 (PPN)2(Ru3(CO)9(CCO))负载于SiO2表面后，其红外谱图显示2068,2036,2000, 1974和1925cm-1谱带，表明(Ru3(CO)9(CCO))2-同Si—OH基团反应，形成了(HRu3(CO)9- (CCO))-/SiO2。在600～720cm-1区间，出现694cm 1谱带，归属于 (HRu3(CO)9(CCO)-/ SiO2的νRu-H-Ru(out-of-plane)。通过13CO和CO同位素交换反应，提出1974和1940cm-1谱 带分别归属于CCO和C13CO基团的νco和ν13co。在乙烯甲酰化和CO加氢反应中，由(PPN)2- (Ru3(CO)9(CCO))制备的催化剂对形成烃和含氧化合物的反应活性远远大于由(PPN)- (HRu3(CO)1)制备的催化剂，表明CCO是形成产物的活性中间体。 作为模型中间体负载于不同担体表面的金属原子簇化合物的研究，提供了许多机会 了解催化反应的基元步骤，因为大部分催化过程 中的反应中间体是金属有机化合 物 （1—3）。 最近，作者研究了碱性担体MgO担载的三钌乙烯酮化合物(PPN)2(Ru3(CO)9- (CCO))3（）。本文试图研究这种簇合物负载于SiO2及其在13CO和CO同位素交换、 C2H4甲酰化和CO加氢反应中的催化活性。 实 验 部 分 化合物(PPN)2(Ru3(CO)9(CCO)),(PPN)(HRu3(CO)1)分别按文献合成和纯 化 4（,5） 实验气体的纯度大于99.99％ァ。CH2Cl2光谱纯，用液氮脱气并贮藏在5A分子 1990年9月5日收到。 *通讯联系人。 筛干燥的高纯氮气中。SiO2的表面积为m/8022g。 红外研究：将SiO2制成薄片 重（量10mg/cm2），分别装进用CaF2和KBr窗片的石 英红外吸收池中。将样品片升至573K抽空2小时再冷到室温。然后滴加P（PN2Ru3- (CO)9(CCO)溶液 （0.2mlCH2Cl2+2ml(PPN)2(Ru3(CO)9(CCO) ，使簇合物 担载在SiO2表面，利用Shimadzu富氏红外仪F（T-4100，分辨率2cm-1）记录不同条件 下的红外光谱。 催化活性表征：SiO2担体在573K真空条件下加热4小时后冷至室温，再将簇合物 的丙酮溶液负载到担体表面上，Ru的负载量为1％ァ。真空抽掉丙酮后，在无氧操作手套 箱中将催化剂转移到不锈钢微型反应器中，再进行H2还原293～573K。在甲酰化反 应中，原料气C2H4:CO:H2的摩尔比为1:1:1，流速为60ml/min。在CO加氢反应中， 原料气CO/H2摩尔比为0.5，反应压力为5kg/cm2，流速为40ml/min。以上反应中催化 剂用量均为1g，反应产物用色谱检测。 结 果 与 讨 论 一（）(PPN)2(Ru3(CO)9(CCO))负载于SiO2上的表面状态 (PPN)2(Ru3(CO)9(CCO))簇合物吸 附于SiO2表面后，其红外谱图显示2068, 2036,2000,1974和 1925cm-1几个谱带 （图1。这十分相似于 (PPN)(HRu3- (CO)9(CCO))在