不同晶粒和酸性的ZSM-5上邻二甲苯的反应及扩散.pdfVIP

不同晶粒和酸性的ZSM-5上邻二甲苯 的反应及扩散* 汪长春 郑绳安** （复旦大学化学系，上海 200433） 提 要 合成了不同粒度的ZSM-5分子筛，并通过改性得到两个系列的HZSM-5样品： （1酸度 相近，粒度不同， 2 粒度相同，酸度不同。用扫描电镜和NH3-TPD方法对粒度和酸度进 行了测定，并与单片扩散反应器 SPDR 测定的反应和扩散的结果相关联。结果表明，在邻 二甲苯异构化反应中，反应的对位选择性不但受分子筛粒度的影响，也受分子筛表面酸性的 影响。大晶粒和高酸度都有利于对位异构体的生成，但两个因素影响的动态性质有所不同。 关于沸石酸性对异构化反应的活性和选择性的影响已有许多报道 1（-4）。在非反应 条件下对扩散的研究也不少见 5（-8。但在反应条件下的扩散行为的报导则尚未见到。 本文主要应用单片扩散反应器 S（PDR）技术，在邻二甲苯异构化的反应条件下同时测定 反应活性和反应物的传递参数，分别研究ZSM-5分子筛的酸度和晶粒大小对邻二甲苯 扩散系数及其异构化活性和对位选择性的影响，取得了有益的信息。 实 验 部 分 1．样品的制备：以硅溶胶、Al2(SO4)3和乙胺为原料，按一定硅铝比、晶化温度 180 220 ）和晶化时间9（0～?220小时），以水热法合成三种不同晶粒大小的ZSM-5分 子筛。经540℃烧胺完全后，以1mol/LNH4Cl溶液进行多次交换，540 焙烧后形成 HZSM-5样品HZ1,2,3和4 其中HZ1是由南开大学提供的ZSM-5制得的。另外 还用上海染化七厂的小晶粒ZSM-5，经不同程度的。NH+交换后，再在540 焙烧而制成 不同酸度的HZSM-5样品HZ6,7和8。样品的硅铝比用化学分析法测定，晶粒大小用 A250扫描电镜测定，结果见表1。 2．酸性测定：采用流动NH3-TPD法，在内径4mm不锈钢U形管内装填1克分 子筛样品4（060目），在He气流40ml/min下550℃活化2小时，降至120恒温，进氨 至饱和，吹扫稳定后以16/min进行程序升温热脱附至?550 测量时对两种酸中心进 行切割处理，分别测出其酸量。以热导池为鉴测器，用峰面积外标法定量。 1990年12月10日收到。 *国家自然科学基金资助项目。*通讯联系人。 表 1 ZSM-5分子筛样品的硅铝比和晶粒大小 3．动力学参数测定：采用单片扩散反应器 SPDR）技术 9 其实验装置的原理 图如下所示： 首先在圆环 （内径14.49mm 厚度L=2.5mm 内将0.5克样品以30kg/cm2的压强 压紧，并与环壁紧密接触，然后两面以黄金垫圈密封，在分子筛片的上面和下面形成上下 两室而组成一单片扩散反应器。实验时上下室同时通载气H2 流速都控制在10ml/min 左右，先在550℃活化4小时，然后降至练反应温度，使H2通过邻二甲苯饱和蒸气 浓（度 Co）进入上室而反应。测量上室出口反应物和产物的浓度以求反应速度R(R= KoVp)， 同时测量下室出口处反应物的浓度CL，以求出无因次中心面浓度 (1)=CL/Co 再根 据单片扩散反应的模型，当反应为一级时扩故方程的解为 而Thiele模数 以及有效因子 ＝ ，因此通过一次实验测定Co， CL和RVp为分子筛片的体积，cm3） 即可同时鼻求得L， ，K(1/s)和De(cm2/s)。 结 果 与 讨 论 （一）不同HZSM-5样品的酸性质 表2列出NH3-TPD方法测量各样品的酸度结果。可以看出，晶粒依次增大 的 表 2 各样品的酸中心数据 ZH1,2,3和4四个样品的酸度基本相同，而晶粒大小相同的HZ6,7和8三个样品的 强酸中心数 与（异构化活性相关）则依次增多。因此制成了晶粒大小不同和强酸中心数不 同的两组HZSM-5分子筛样品。 二（）反应级数测定 在SPDR装置上，以HZ2为催化剂，在25