甲烷水合物的氢键、次级作用、基组重叠误差的量子化学研究和DFT中色散能的修正.pdf

天津师范大学硕士论文 摘璎 摘要 本文选用多种量子化学计算方法，对甲烷水合物(结构一1，11)的基本结构组成即元： 五兀水分子簇和六元水分子簇的结合能、氢键能、次级相互作用和基组重叠误差 态相互作用(c0方法精确计算了甲烷水合物(结构一1)中水分子二聚体，甲烷．水分子 对的相互作用能．为了更好地描述DFT计算所得的分了问相互作用，我们以CIil 算和DFT计算的能量差值作为能量修正基准，改写r密度泛函计算软件deMon的源 程序．该方法不仅修『E了分子间的色散能，还包括组态相互作用能残余交换午H炎 钱，和其它形式的能量的修正．具体的研究内容如下： l (11选用Hartree—Fock、MP2、DFT方法．在6-31G(d，p)和6-3IG(d，P)基组水平．卜 计算了五元水分子簇和六元水分子簇的结合能、氢键能、次级相互作用和基组重叠 的贡献．在五元水分子簇的计算中，使用DMol3程序中的大型数值基组DNP，将基 组重叠误差降至最低，并以此为依据，估算其它方法和基组的基组重叠误差．在 Gaussian03的B3LYP／6—3 差．G03的计算结果表明，五元水分子簇和六元水分子簇的氢键键能分别为．25．20 kJ／m01． kJ／mol和-25．12ld／mol，色散能晟大可达0．8 散能项和其它形式的能量项．该方法基于现有的范德华参数和一些势能方程，倒如 正基准丘。。(r)．丘。。(r)包括色散能、组态相互作用能、残余交换相关能和其它形式 的能量．能量修止函数言…(，．)表达为不成键原子对(f，，)间的范德华势能函数的线性 组合，官一(，．)=∑。c。U”。dw、r)，其中组合系数c。使用最小二乘法在训练集中获 得．组合系数C。和公式可用于修正同一分子簇中的分予问相互作用能．也能够与范 德华参数幽结合使用．本文以水分子二聚体和甲烷．水分子对为例，得到这两种分子 对的修正公式，经修正得到的DFT分子间相可作用能在分子间相互作用的全部范围 内与高精度计算方法CCSD(T)的计算结果非常接近． 天津师范大学硕}：论文 摘璎 关键词 六元水分子簇，五元水分子簇，甲烷水合物，基组重叠误差(BSSE)，色散 作用．量子化学，deMon．DFT 天津师范火学颂十论文 摘要 Abstract several methodsargusedinthecalculationof Inthis chemistry study quantum endB$SE interaction water-water energ)，cooperation bindingenergy,hydrogenbonding aretheunitcellofmethane ofwater andwaterhexamer,which hydrate pentamer correctionmethodofDFTis interactionof structure—I，11．Thedispersion proposed．The