丙烯在Fe-Sb-W-OSiO2催化剂上氧化机理的研究Ⅰ.氧和丙烯的吸附.pdfVIP

丙烯在 Fe-Sb-W-O/SiO2 催化剂上氧化机理的研究 ．氧和丙烯的吸附 王吉祥 谢筱帆 中（国科学院长春应用化学研究所） 提 要 通过氧和丙烯在铁锑氧化物催化剂上吸附的研究，认为丙烯在铁锑氧化物催化剂上的氧 化是在表面活性晶格氧参与下的还原-再氧化循环过程，弱结合的晶格氧的活性比强结合的 高，优先参加反应。通过催化剂表面还原和再氧化速度的研究，并和钼系催化剂相比较，证明 铁锑氧化物催化剂不仅易被还原，而且还原表面上的产物较难脱附，故认为在选择氧化反应中 铁锑氧化物催化剂上的积炭可能是由表面还原引起的。 丙烯在钼 閇13、铀锑[4]和锡锑[5-7等氧化物催化剂上选择氧化成丙烯醛或氨氧化成 丙烯腈的研究，一直是催化领域中引人注目的课题。我所研制出一种以铁锑为主体的丙 烯氨氧化催化剂，其活性 丙（烯转化率达93-95%）和选择性 丙（烯腈单收达74-76%）均 较好[9]，但在使用过程中，发现催化剂表面积炭而影响寿命。为了解决这个问题，我们开 展了丙烯在铁锑氧化物催化剂上氧化机理的研究。 丙烯在钼铋和铀锑等氧化物催化剂上的氧化机理已有较详细报道，但在铁锑氧化物 上的氧化机理是否和在其他氧化物上相同、表面积炭的原因、铁锑氧化物表面活性中心的 分布，以及它和钼铋氧化物的表面性能的区别等问题，文献上的记载和讨论都很少。我们 为了弄清这些问题，考察了铁锑氧化物对氧和丙烯的吸附性能；测定了丙烯的吸附速度和 还原催化剂上吸氧速度；利用程序升温脱附技术 简（称程“脱”）研究了表面活性中心的分 布，以及丙烯和这些活性中心相互作用的产物随条件的变化；并和已工业化的C-41催化 剂钼（系）进行了比较。本文首先报道吸附研究的结果，程脱结果将在另文[8]中报道。 实 验 部 分 一（） 催化剂和吸附气体的制备 所用催化剂70重（）% Fe4Sb10W0.2Ox/30重（）%SiO2是由硝酸铁、锑白粉 S（b2O3、钨 酸和硅溶胶用煮沸法制成[9]粒度为80-100目，比表面为46米2／克；C-41催化剂组成为 1980年5月26日收到。 50重（）%Ni2.5Co4.5Fe2BiP0.5K0.1Mo12O50.3/50(重）%Si2，粒度为35-60目，比表面为25 米2／克。 吸附用的氧是由分析纯高锰酸钾加热分解制成，并经液氮冷凝蒸馏提纯；丙烯是由纯 度为99%的丙烯经两次液化蒸馏制得。 二（） 装置和操作 吸附测定是在容量法装置上进行的，压力用精度为2 毫米的测高仪测定。样品管 为内径10毫米的石英管，内接一外径8毫米的热电偶管，其余部分则用石英毛细管联接， 以减小样品管容积 样（品管形状见文献[8]图1。各次测定的样品量控制在0.8330- 0.8354克之间，样品上下填装1.700克20-28目石英砂，使样品压实。样品管容积是在实 测温度下用纯氦测定的。 实验时样品先在450 ，10-4-10-6毫米汞柱下脱气两小时，然后引入压力为120毫 米汞柱的纯氧，升温到500 ，在此温度下保持到吸氧平衡，以制成清洁的氧化态表面，然 后冷却到室温。吸附测定前在室温和 10-3毫米汞柱下抽气半小时，以除去剩余 的氧，然 后升到吸附温度，引入吸附气体进行吸附测定。 程脱实验证明，低于450 脱气时，样品上吸附的水、CO2等杂质不能完全除去，而高 于500 样品在真空中会发生蒸发，在样品管上部内壁上形成灰白色蒸发膜。 还原度不同的样品是在150 引入不同量的丙烯，吸附后缓冷到室温再抽真空 1（0-3 毫米汞柱）半小时除去气相和弱吸附的丙烯，随后程脱到450 ，并在此温度下抽空半小 时。其相对还原度由实际测得的丙烯吸附量除以丙烯最大吸附量算出。 结 果 和 讨 论 一（） 丙烯的吸附和催化剂的还原 丙烯在氧化态的铁锑催化剂上于室温下就能发生化学吸附，当吸附温度高于200℃ 时就有明显的反应发生，生成丙烯醛等部分氧化产物[8]，因此，本报告中的丙烯吸附实验， 除特殊指明者外，均是在150 进行的。铁锑