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低压羰化丙烯一步合成 2-乙基己醇的研究 田在龙 王 琪 张庆章 杨振宇 殷元骐* （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 本文叙述了丙烯低压 羰一步合成2-乙基己醇的化学过程，制备工艺和新型钴-膦-胺系 络合物催化剂的研制及其反应性能的研究结果。讨论了这一催化体系的反应机理。 对以钴羰基络合物及改性的钴-膦系络合物为催化剂的羰驶化反应，人们已经进行了很 多研究[1]。引起我们对丙烯低压羰化一步合成2-乙基 己醇进行深入研究的原因是：第 一，我国已引进的设备是采用两步法的，即先以铑系络合物为催化剂，在过量三苯基膦存 在下，丙烯经氢甲酰化为丁醛，再于碱性介质中发生羟侨醛缩合并加氢形成目的产物2-乙基 己醇。如果一步法有可能代替两步法，那么对这一工艺的开发和深入研究便具有一定的 实际意义；第二，这一化学过程要求络合物催化剂具有多功能性，即醛化、羟醛缩合、脱水 加氢等，所以这一催化体系的深入研究在学术上也是有价值的。 由Wicke热力学计算表明，丙烯的醛化反应是放热过程： Natta,Pino,Manlica等均指出反应在常压和低温下有利，但动力学因素限制反应 只有在90 以上，50公斤／厘米 合成气压力下才能进行。三正丁基膦配位体的引入，使 羰基钴的稳定性增加，然而在 180 时的反应速度，只相当于用氢化羰基钴为催化剂在 145 时反应速度的五分之一到六分之一3,4]。我们采用钴-膦系络合物为催化剂，虽然活 性有所降低，但是在低压下保证了络合物的稳定，而且具有良好的醛化与加氢性能[5。 实现一步法这一过程的关键在于羟醛缩合，这是一个简单反应，它在碱性环境下极易 进行。参考有关文献[2,7]，我们曾作过一些探索，以KOH，甲醇镁等作为缩合剂，试探在 羰化条件下由丙烯一步合成2-乙基己醇，但一直未获得满意的结果。因此，我们认为羟侨醛 1980年8月30日收到。 * 参加工作者还有施正持、黄撷云、马应权、徐吉春、吕士杰、张德武等。 缩合的发生，可能是由于络合物本身的多功能性，而不是反应体系的碱性。于是从不同配 位体的调变性决定该络合物的反应性能的概念出发，我们选择了具有缩合性能的有机胺 配位体，制备出新的金属羰基膦-胺络合物，实验结果表明，我们研制的2-氨基吡啶配位的 钴-膦系络合物，用于丙烯低压羰化一步合成2-乙基己醇，得到了较满意的结果。 由原位制备的这种络合物结晶，经红外光谱分析、元素分析、物化常数分析等证明，2- 氨基吡啶さ的加入形成了新的羰基钴-膦-胺系络合物。这一新的络合催化体系，保证了丙 烯经醛化、羟醛缩合、脱水加氢等反应，在一个反应器中一次完成。 实 验 部 分 一（） 实 验 方 法 反应于 0.5升电磁搅拌式高压釜 大（连第四仪表厂生产）中进行。操作同我们以前的 工作[5。 1．预制催化剂：将一定量的环烷酸钴、三正丁基膦配位体、2-氨基吡啶和溶剂正丁 醇混合均匀加入釜内，先将釜内空气排除干净，再充入 H2/CO=2的合成气60公斤／厘 米2，控制釜温在170 ，搅拌六小时。于第五小时取气样进行尾气分析，调整H2/CO=2。 2．羰化反应：催化剂从上述原位预制完成后，将原料丙烯计量压入反应釜内。丙 烯加入之后，釜内压力不断下降，当压力降至比操作压力低2公斤／厘米2时，利用压力弹 合成气进行补充，使釜内压力始终保持在操作压力的 2公斤／厘米2的范围内，当压力弹 压力与釜压相当时，则以合成气气源补充。记录压力弹的压降值 单（位时间内合成气的压 降值 [P/t]）作为反应速度指标。 反应结束后，待釜内温度降至室温，将尾气及反应液进行计量，同时分别取样进行组 成分析。 二（）分 析方法 气、液样品均用色谱法进行定性定量分析，分析方法参见我们另一报告[8。 结果与数据处理 实验中我们曾采用各种不同的钴盐 碳（酸 钴、氯化钴、环烷酸钴），配位体 三（苯基膦、三正