低压醛化钴-膦系催化剂结构和性能的研究.pdfVIP

低压醛化钴-⑾系催化剂结构和 性 能 的 研 究* 杨震宇 罗玉忠 刘惠德 殷元琪 （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 本文报导了与文献上高压二步法不同的低压一步法制备的钴膦系醛化催化剂的结构和活 性的初步研究结果。化学分析和红外光谱鉴定结果表明它与高压二步法制得的催化剂的结构 相同，为 C（o–CO?3PBu3?2。还探讨了催化剂长期使用中失活的原因，初步找到了用一氧化碳 再生的方法。对失活和再生机理作了讨论。 化工上所用高级醇主要由醛化工艺生产，但一直沿用高压法，压力在200-300公斤／ 厘米2。自1968年提出新型钴-膦系催化剂体系后，这个老工艺才开始突破，反应压力降到 40-60公斤／厘米2，而且正构选择性和加氢活性也有很大提高。我们自73年开展了低压醛 化研究，从小试、模试到中试，作了一系列工作[]。低压法文献记载不多，关于催化剂的 制备，文献采用两步法[2]，即先在高压下合成八羰基二钴，再于低压下加入有机磷制成钴－ 膦系催化剂，故仍需采用高压手段。经过试探，我们研究成功低压一步法合成催化剂，实 践证明催化剂性能良好，故在以后一系列研究工作中都采用这种方法制备催化剂。但此 法制成的催化剂结构如何，与文献上催化剂结构是否一致，则有待研究证明。其次，低压 法催化剂要用蒸馏法回收并循环使用，在循环使用过程中催化剂活性逐渐下降。失活后 催化剂络合物构型变化如何，能否再生，有待研究解决。这两个问题在文献上并无记载， 都是新问题。 本文就这些问题的初步研究结果作一报道。 结 果 和 讨 论 过渡金属络合物的特点是易变和多变，对于钴-膦系催化剂络合物也不例外。目前已 发现这个体系的络合物有： 在醛化过程中，同时呈平衡存在的还有以下的络合物和中间体： 1979年9月9日收到。 本文曾在1978年10月于大连召开的中国科学院催化学术会议上宣读。 它们之间呈化学平衡，每一种的浓度依反应条件而变化。 由于络合物的易变性，故对醛化过程络合物构型和反应机理的研究，近年来出现用原 位红外光谱进行研究的报道[3-6]，该法能较正确地反映系统中物种的瞬时状态。不过系统 中除一些氢化物和中间体外，一些主要络合物 如（C（oC（O?3L?2,Co2C（O?7L）则是相对稳 定的，因此我们采用高压釜反应一低温取样一红外分析的方法进行研究。实践证明，此法 可以基本上解决本文中提出的一些问题。 关于钴-膦系络合物的理化性质和光谱数据，散见于文献中，经我们收集整理后，列于 表1和表2中，以便参考。 表1钴和钴-膦系络合物的理化性质[6,7-9] 注：表中L=pC（4H9?3: O—解， X—不溶解，Ox—微溶。 今将实验结果分别讨论如下： 一（）络合物 C（oC（O?3L?2的性质和结构 文献[2,3]记载，以高压二步法制备催化剂，其主催化剂络合物为 C（oC（O?3L?2。为 表2钴和钴-膦系羰基络合物的红外光谱[35-1011] 了考察低压一步法制得的催化剂结构，我们以环烷酸钻作原料，以低压醛化法制备催化剂 所用的条件进行合成，分离提纯后，进行纯络合物的物性测定和红外光谱鉴定，结果列于 表 3和图中1。 表 3 低压一步法合成的钴-膦络合物性质 注：L=pn（-C4H9?3，以下同。 表3和图1数据表明低压一步法合成的主催化剂络合物的分析结果与计算值和文献 值一致，证明其结构为 C（OC（O?3L?2。它在干燥固态下较稳定，于室温空气中放置数月不 变化；但在溶液中，尤其是稀溶液中很快由红色变为黄色，如在惰性气体中则可保存较长 时间。 低压醛化法的关键在于加入一强电子给予体三烷基膦，而使羰基钻体系稳定下来，因 而可在较低压力下反应而不分解。PR3的电性能与 CO不同，它具有比CO强的给电子能力和较弱的接