06章_统计热力学教程分析.ppt

1　什么是统计热力学的研究方法？ 答：物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均，推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 2　什么是定位体系 答：定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 ? ? 3　什么是非定位体系？ 答：非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。? 4　什么是独立粒子体系？ 答：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和。 独立粒子体系是本章主要的研究对象。? 5　什么叫概率和热力学概率？ 答：概率是指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率是指体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用符号 W 表示。 6.什么是等概率假定？ 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种　　　　　微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。 7　什么是简并度？ 答：能量是量子化的，但每一个能极上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线，常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能极可 能有的微观状态数称为该能极的简并度，用符号 g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 8　什么叫配分函数？ 答：配分函数q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q 又称为状态和。配分函数的单位为1。配分函数　　　的定义式为： ? 9　全配分函数可以分离成几种形式？ 答：全配分函数可以分离成平动、转动、振动、电子和原子核配分函数五种形式。 或 10　原子核配分函数对热力学函数有什么的贡献？ 答：在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则 　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　Sn 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关，所以原子核配分函数对热力学能、焓和定容热容没有贡献，但对亥姆霍兹自由能、熵和吉布斯自由能有少量贡献。 11.电子配分函数对热力学函数有什么贡献？ 答：通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则： 　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　由于电子总的角动量量子数j 与温度、体积无关，所以电子配分函数对热力学能、焓和等容热容没有贡献，但对亥姆霍兹自由能、熵和吉布斯自由能有少量贡献。 ? 12　什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？ 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理想气体因为Nk = R , 所以计算公式为： 13　平动配分函数对热力学能、等容热容、平动焓和平动Gibbs自由能有什么贡献 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡献为： 14　如何用配分函数计算单原子理想气体的热力学能和等容热容？ 答：因为核和电子配分函数对热力学能和等容热容没有贡献，只有平动配分函数有贡献，所以，单原子理想气体的热力学能等于1.5RT ，等容热容等于1.5R。? 习题 2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同，但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为什么？那个熵值较大 （1）HBr的摩尔平动熵最大，因为它的质量最大，平动配分函数就最大，所以计算所得的平动熵亦最大。 （2）Cl2的转动熵最大，因为计算转动配分函数时，要除以转动特征温度，它的转动特征温度最低，所以转动配分函数最大，转动熵也最大。 （3）Cl2的振动频率最小，因为振动特征温度与频率成正比，它的振动特征温度最低，所以频率最小。 4　设X为理想气体分子，有n 个原子组成。已知： （1）低温时，X与N2的Cp,m值相同； （2）高温时X的Cp,m值比N2的高 。设所有的自 由度都服从能量均分原理，低温时，振动自由度不激发。试说出X 的分子结构。 答：高温时，X的Cp,m比N2的高，显然原子数n大于2。设n = 3，并具有线型结构，则有3个平动