第四章炔烃和二烯烃资料.docVIP

第四章 炔烃和二烯烃(Alkyne and Diene) [教学目的要求]： 1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名； 3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应； 5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃，炔有缺少的涵义；二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，通式都是CnH2n-2。含同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，但它们是两类不同的链烃。 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 . 1.sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 2.三键的形成σ 二、炔烃的命名 1）与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例： 1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基 2）烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔） 1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔 三、炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20℃，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 四、炔烃的化学性质 1.亲电加成 ①与卤素： ②与HX （1）R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b c 原因：1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。 2两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 2.水化 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： 3.氧化 ① KMnO4: 反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。 ②O3 ??? 炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。 ③ 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。 可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。 4.炔化物的生成 pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 5.还原 1）催化氢化 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 例如： Lindlar催化剂的几种表示方法： （2）在液氨中用钠或锂还原炔烃主要得到反式烯烃。 五、乙炔 1.制法：工业制法主要有两种 （1）电石法 （2）由烃类裂解 2.性质： 易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的刚筒中。乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。 3.用途 有多种用途，如：合成氯丁橡胶 六、炔烃的制