化工工艺学催化氧化课件摘要.ppt

化工工艺学 4.4 催化氧化 二、配位催化氧化 在配位催化氧化反应中，催化剂有中心金属离子与配位体构成。过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化而金属离子或配位体被还原，然后还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 二、非均相催化氧化反应机理 1、氧化还原机理 氧化还原机理又称为晶格氧作用机理，该模型表述为：反应物首先和催化剂的晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变成还原态。然后还原态的活性组分再与气相中氧气反应，，重新成为氧化态催化剂，由此氧化还原循环构成了有机物在催化剂上的氧化过程。 2、化学吸附氧化机理 该机理以Langmuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。 3、混合反应机理 该机理是化学吸附和氧化还原机理的综合，假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心上，然后再氧化态活性中心表面反应生成产物，同时氧化态活性中心变为还原态，它们再与气相中的氧发生表面氧化反应，重新变为氧化态活性中心。 主反应： C2H4＋O2?C2H4O - 103.4kJ 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) – 1324.6 kJ 连串副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) – 240.9kJ 选择性氧化 深度氧化 完全氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。 完全氧化副反应的发生，不仅使环氧乙烷的选择性降低， 且对反应热效应也有很大的影响 强放热反应 热效应分析 2、乙烯的环氧化反应 反应选择性与热效应的关系 选择性，% 反应放出的总热量 kJ/mol转化的乙烯 70 60 50 40 472.2 593.9 715.0 837.2 故在反应过程中，选择性的控制十分重要，如选择性下降，移热速率若不相应加快，反应温度就会迅速上升，甚至发生飞温现象. 选择性下降，热效应明显增加 3、催化剂与反应机理 银催化 剂组成 助催化剂 活性组分银 载体 α-Al2O3 钾、铷、铯、钙、 硒等作为助催化剂 10-20%,选择性好 抑制剂 主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定；低比表面、无孔隙或粗孔隙型惰性物质，导热性能和较高的热稳定性 碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅 碱土金属、稀土金属和贵金属等分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。 硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高银催化剂的选择性 （1） 催化剂 粘结法 浸渍法 即将活性组分银盐和助催化剂混合在一起，用粘结剂粘结在无孔载体上，再经干燥和热分解 银催化剂制备方法 活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长 特点 特点 将载体浸入水溶性的有机银(例如乳酸银或银—有机铵络合物等)和助催化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。 活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受高空速 关于乙烯在银催化剂上直接氧化为环氧乙烷的反应机理已进行了许多研究，但到目前为止，还存在争议。 （2） 反应机理 机理一： 乙烯直接氧化时，首先氧分子吸附在Ag的表面上： 然后，气相中的乙烯与被吸附在Ag的表面的氧发生氧化反应： 生成的环氧乙烷分子离开催化剂表面，进入气相。 但留在Ag表面上的残余氧 已不能起催化作用，须把这种残余氧再生，恢复其催化性能： 乙烯直接氧化为环氧乙烷的反应，其选择性不可能为100%。5个参加反应乙烯分子中，有一个用于催化剂的再生，所以，反应的选择性最高为4/5=80%。 这是乙烯直接环氧化为环氧乙烷的最简单的解释，由Twigg在1946年提出的。 后来用红外吸收光谱和同体素交换等研究方法对氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用，以及乙烯选择性氧化为环氧乙烷的反应机理提出的看法。 机理二： ①氧在银催化剂表面可能发生两种形式的化学吸附。一种是氧的解离吸附，生成O2-，这种吸附在任何温度吸附速度都很快，吸附活化能很低（12.54 kJ/mol ），但必须有相邻的银原子金属簇存在。 （相邻） （吸附） 乙烯 解离吸附氧O2- ＋ 二氧化碳 ＋ 水 二氯乙烷等抑制剂 阻止完全氧化 但在温度较高时，经过吸附位的迁移，在不相邻的银原子上也能发生氧的解离吸附 （不相邻） （相邻） ②另一种吸附是活化能＜33kJ／mol的不解离吸附，发生于当在催化剂表面上没有4个相邻的银原子簇可被利用时，这种化学吸附生成离子化的分子氧吸附态 (吸附) 乙烯与