含氮化合物课件摘要.pptVIP

第十五章 含氮有机化合物 硝基化合物 胺类化合物 重氮和偶氮化合物 季铵盐和季铵碱 酰胺的化学反应 其它氨基化合物 第二节 胺类化合物 胺的物理性质 胺分子中等极性，能形成分子间氢键（3o胺外），胺的沸点比分子量相近的烷烃高得多。 能与水分子间形成氢键，低级胺易溶于水 有难闻的气味 苯胺等芳香胺毒性较大。 吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。 胺的化学反应 胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有 的电子对有关。由于这对孤对电子，胺具有碱性 与亲核性，因此可发生成盐、亲核取代及加成反 应，氧化反应等。此外伯胺、仲胺、芳香胺、烯 胺、季铵等有一些特殊的反应。 11.5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与 叠氮化合物的反应 1. 重氮盐的制备及结构 这是合成碘苯的好方法之一, 但引入其他卤原子 则需要加催化剂: (自由基历程) * 第一节 硝基化合物 硝基化合物的化学性质 还原反应 α-氢的酸性 从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。当N原子与苯环相连时情况则不同,趋向平面化。 三角锥型 理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性： 但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol），在室温下可以103-105次/s的速度交换，故不能分离。 但是，当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。 S R 1 胺的碱性、成盐及弱酸性 胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其负对数pKb来表示。 Kb越大或pKb越小，则碱性越强。 NH3 烷基胺 芳胺 pKb 4.75 3-4 9-10 所以碱性有： 烷基胺 氨 芳胺 芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨 基上N原子的孤电子对发生共轭所致. 故芳胺的碱性强弱次序为: 取代苯胺的碱性还受取代基的影响， 间、对位吸电子基使碱性减弱，间、对位 给电子基使碱性增大；邻位取代基有空间 位阻作用，使碱性比苯胺减弱 此外,由于烷基是+I的基团，理论上烷基胺的碱性次序应为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 (气相如此） 但实际溶液中的碱性次序却如下： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化难易不同所导致的。 利用此反应分离提纯胺 胺的成盐反应 胺的弱酸性：伯、仲胺上有H原子, 有时显酸性，酸性次序正好与碱性相反。烷基胺 氨 芳胺 二异丙基胺 丁基锂 二异丙氨基锂 苯炔 2.Alkylation of Amines NH3或胺可与卤代烃发生亲核取代反应生成 相应的胺或铵盐。反应很难停留在伯胺这一步。 胺还可与硫酸酯发生烷基化反应 伯胺通常可以Gabriel 合成法制备： 3. Sulfonylation of Amines 1o胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中,用HCl酸化后又回到不溶于水的磺酰胺。 b. 2o胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱, 也不溶于盐酸； c. 3o胺不能与磺酰氯反应，不溶于KOH，但溶于盐酸； d. 磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于1o 、2o 、3o胺的分离鉴定. 磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。 苯磺酰氯 胺与醛、酮以及酸酸衍生物的反应 已在前几章中介绍 4. Reaction of Amines with nitrous acid 1）伯胺反应生成重氮盐（diazonium） 1o胺重氮盐不稳定，被亲核取代或消去生成醇 和烯烃等的混合物, 在合成上无意义。但是， 放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定: 芳香族1o胺与HNO2在低温下作用, 生成所谓的重氮盐： 重氮盐 重氮盐仅在水溶液和低温下稳定, 温度升高即分解出氮气: 芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有重要的应用。 但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击时会发生爆炸！ 2) 仲胺：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。 N -亚硝基胺均为黄色油状物或固体，用稀酸或加热又分解为原来的胺。可用于分离提纯仲胺，但有强烈