金属团簇物理化学性质的Monte Carlo模拟.pdf

理、表面化学反应、晶粒生长以及催化剂烧结等具有重要的意义·基于上述认 识，本文采用MonteCarlo方法，考察了Pt,Pd,Ni,Cu等金属团簇在载体表 面的结构稳定性和扩散性质，并探讨了团簇结构对其扩散机理的影响。 研究发 现，金属团簇在单晶表面存在一个结构转变温度T,。当体系温度低于此温度时， M(M=Pt,Pd,Ni和Cu)团簇保持正二十面体结构;当体系温度高于Tc时，M,。团 簇则以层状构型存在。研究团簇的扩散过程发现，团簇的构型对其扩散能力有 重要的影响，正二十面体和层状构型的Pd团簇，分别遵循了滚动扩散机理和单 原子边缘扩散机理。 前人研究结果表明，对于小金属团簇来说，团簇的电子性质和几何性质与其 尺寸密切相关。人们设想通过简单地改变团簇尺寸来调节其催化活性，从而预 测具有较高催化活性的金属团簇的尺寸范围。因此，本文采用MonteCarlo方 法，研究了自由团簇和负载在Pd(001)表面团簇的吸附性质随团簇尺寸的变化规 律。研究发现，在考察范围内，团簇的吸附性质存在 “幻数”，即某一尺寸的团 簇具有较高的吸附活性。团簇的吸附活性主要取决于团簇的几何性质，有缺陷 存在的团簇，由于吸附分子与缺陷活性位之间具有较高的相互作用能，因此具有 较高的吸附活性;并发现，金属团簇的吸附性质可以通过改变团簇的尺寸得到调 节。 有关团簇的融合性质与体系温度的关系以及影响团簇融合温度的因素的研 究，虽然较多，但并未形成一致看法。首先，在团簇融合动力学的研究中，没 有明确 “融合温度”的概念。其次，关于团簇的生长机理，前人有扩散一融合 机理和Ostwald老化机理两种说法。对于团簇生长究竟通过哪一种机理进行， 人们并没有明确的结论。针对上述问题，本文应用MonteCarlo方法，计算了 Ag,Cu,Ni和Pd等团簇的融合温度;通过计算不同团簇的平均键合能，探讨 了团簇存在融合温度的内在原因;并考察了团簇中的原子个数、载体以及起始构 型等因素对融合温度的影响。通过Aasmol软件获得了团簇的构型演化过程，发 摘 要 现团簇在低于其融合温度时处于亚稳态;当体系温度高于团簇的融合温度时，体 系则处于稳定结构。通过考察其构型演化过程发现，团簇的生长是通过扩散一 融合机理进行的。 ABS丁RAC丁 ABSTRACT Clustersareaggregatescontainingseveraltothousandsatoms.Duetothefinite sizeeffect,surfaceeffectandquantumeffect,thesmallclustershavetotallydifferent structuresandpropertiesfromtheirbulkcrystallinecounterparts.Electroniclevel, stericeffectandsymmetrycanchangewhentheclustersizeisadjusted.Evenmore, thesepropertiescanchangedrasticallywheneverasingleatomisaddedtoorremoved fromtheclusters.Accordingly,manyresearchersaredevotedtotheproductionof ensemblesofparticleswith`specialproperties.Thisopensthepathwayforawhole worldofnewmaterialsinthefuture. TheMonteCarlo(MC)methodisakindofcomputerexperiments,anditcan directlysimulatesomeofphysico-chemicalprocesses.Inthisthesis,someimportant behaviorsofmetalclusterswerestudiedbytheMCmethod.Thefollowingisthe mainresults. Firstly,thestructure,energyandstabilityofMn(n=2-55,M=Cu,AgandPd) clusterswerestudiedbytheMCmethodwiththeLennar