用过渡应答技术研究HZSM-5催化剂上苯和乙烯合成乙苯及乙烯吸附动力学.pdfVIP

用过渡应答技术研究HZSM-5催化剂上 苯和乙烯合成乙苯及乙烯吸附动力学 陶克毅 臧雅茹 赵迎宪 关乃佳 李赫晅 南（开大学化学系催化研究室，天津） 提 要 用过渡应答法研究了乙烯、苯在HZSM-5分子筛催化剂上烷基化反应机理。实验表明， 在345℃媸时，乙烯吸附于催化剂上，苯在催化剂上为弱吸附。乙苯生成后立即从表面脱附，任何 中间物都无动力学意义的吸附，都不构成控制步骤。这一结果解释了前述动力学方程[5 在反应与接近反应温度下，主要吸附物乙烯在催化剂表面的吸附速度可以用耶洛维奇方 程描述，并求得了有关的耶洛维奇参量。 在稳定态流动体系中研究多相催化反应动力学，若能分别了解组成催化反应的各基 元步骤，如反应物吸附、产物脱附及反应过程，则将会对催化反应机理有进一步认识。过 渡应答技术的应用[1为我们研究反应过程中各基元反应提供了方便。 小林[2及Bennett[]等曾用过渡应答技术研究了在氧化物上CO氧化及N2O分解反 应，并对反应机理进行了探讨。 过渡应答技术是一种非稳态研究方法，它是在稳定态反应系统中叠加一扰动，这一扰 动可以是浓度、温度或压力等，从体系对扰动所做的应答可以获得表面基元反应的信息， 也就是在体系趋向新稳定态过程中所呈现的信号。 我们利用过渡应答技术研究苯与乙烯在HZSM-5上形成乙苯过程中，乙烯、苯和乙苯 的吸附情况。据文献报道[4]，这类反应在沸石分子筛上的反应按Rideal机理进行。根据 我们在310—350℃娣范围内获得的动力学方程[5]，考虑应符合于苯为弱吸附和表面反应为 控制步骤的机理。通过过渡应答测定表明，乙烯存在过渡性的非瞬时的吸附；苯吸附很 弱，接近瞬时应答；产物乙苯为瞬时应答。为了进一步考察乙烯的吸附情况，我们又用过 渡应答方法测定了乙烯吸附动力学行为。结果表明，在200—300℃媸时，乙烯在HZSM-5 上的吸附符合 Elovich吸附动力学规律，并求得了 Elovich参数及吸附活化能。 过渡应答方法研究合成乙苯的烷基化反应 一（）过渡应答实验方法 实验采用微分反应器，内装150毫克24—35目用 “直接法”合成[6]及制备的HZSM-5分 子筛催化剂，其中含有35％Al2O3粘合剂。在每分钟 2.5×10-3克分子氮气流中通入乙烯 1982年4月7日收到。 与气化的苯，温度为345℃妫，利用双气路配平，并用四通阀将达到稳定流动的含有原料气 的反应气切入反应器中，同时，在反应器出口用六通阀将反应气定时地切入色谱仪，以获 得乙烯、苯和产物乙苯随时间的变化量。 如在稳定惰性气流的情况下，突然切换成含有X1的气流，形成一阶梯进样讯号，则在 反应器出口处可获得X1-X1应答曲线。若在入口处给以含X1+X2反应物的气流，由于在 反应器中形成产物Y，则在出口处可得到三种应答曲线，即X1,X2—Y应答曲线及反应过 程中的X1—X1,X2—X2应答曲线。由于组元是从无到有的切换，则称为升应答，用X升（， 0）—X表示；若切换为从有到无，则形成降应答，表示为X(降，O)—X。 若某组份在催化剂上达到新 的稳定态 的吸附量以qi表示，其单位为[克分子/克 催（）]。乙烯或苯在催化剂上的平衡吸附量可由下式计算 式中C为乙烯或苯进口浓度，Ci为t时间乙烯或苯出口浓度，单位为克分子/毫升；u为乙 烯或苯的体积流速，单位为毫升/分。上式积分即为从0时刻到达稳定态的时间t，该曲 线以上到稳定态浓度之间的面积并乘以体积流速。q值采用数值积分由复化辛 卜森公式 计算。 二（）实验结果 首先考察单组份的应答 即（X1—X1应答）。于反应温度下，用稳定的氮气流吹扫催化 剂一小时，然后，切换为等流速的含乙烯的气体。乙烯流量为每分钟5.9×10-4克分子，混 合气总流量每分钟30.8×10-4克分子，同时检测乙烯流出浓度CEt随时间的变化量，直至达 到新的稳定态。此时，吸附达到平衡，进出口乙烯浓度相等，检测到的浓度即为入口的 Cot。乙烯应答以Et(升，0)—Et表示。从O到达接近稳定态时这一段时间内，乙烯的吸 附形成一个明显的过渡性非瞬时应答。从升应答实验条件下求得的平衡吸附量以qEt，升 表示。计算得qEt升=1.16×10-克分子/克催（）。当趋于稳定态后，切换成不含