给、吸电子基团封端对低聚9,9-螺双芴光电性质的改进.pdfVIP

2010 年第68 卷 化 学 学 报 Vol. 68, 2010 第21 期, 2167～2174 ACTA CHIMICA SINICA No. 21, 2167～2174 ·研究论文· 给、吸电子基团封端对低聚 9,9-螺双芴光电性质的改进 陈丽涛 严 妍 张 诚* 马淳安 (浙江工业大学化学工程与材料学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 杭州 310014) 摘要 采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法研究了给、吸电子基团对称和不对称封端对9,9-螺双芴光电性质 的影响. 全优化得到了9,9-螺双芴封端前后各分子的稳定构型, 分析了各种封端系列的HOMO-LUMO 能隙. 结果表明, 以给电子基团噻吩和吸电子基团噁二唑不对称封端作用于9,9-螺双芴, 能使LUMO 能量大幅降低, HOMO 能量略有升 高, 能隙明显变窄. 不对称封端低聚9,9-螺双芴分子[T(SBF)nO, n ＝1～4]在相同计算水平下的全优化结果表明吸、给电 子基团的电荷比随n 的增大而递增, 揭示了给、吸电子基团间存在分子内电荷转移(ICT), 且这种电荷转移在低聚物中 得到加强. 计算得到的电离势、电子亲和势、空穴抽取能、电子抽取能和重组能等相关能量, 证明了在主链上形成的 载流子传输通道提高了空穴和电子传输的能力. 用TD-DFT 和ZINDO 方法计算了T(SBF)nO (n ＝1～4) 的吸收光谱, 随 着n 的增大而激发光所需的能量减小, 光谱红移, 吸收强度增大; 用CIS/6-31G(d)方法优化得到了不对称封端9,9-螺双 芴S1 激发态构型, 结果表明, 激发态的平面化程度比基态高. 关键词 9,9-螺双芴; 噻吩; 噁二唑; 密度泛函理论; 封端 Evident Improvements in the Photoelectronic Properties of Oligo-9,9- Spirobifluorene Made by Donor and Acceptor End-Capping Groups Chen, Litao Yan, Yan Zhang, Cheng* Ma, Chunan (State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science , Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014) Abstract Symmetrical and asymmetrical end capped 9,9-spirobifluorene with electron donor or/and ac- ceptor groups are calculated to investigate the influence of the end-capping groups by using DFT/B3LYP method at 6-31G(d) level. We fully optimize all the structures concerned. Analy