聚合物载体-稀土金属络合物的研究III.用聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝催化体系聚合共轭双烯.pdfVIP

聚合物载体-⊥两鹗袈绾衔锏难芯 用镁聚酆衔镌靥?钕络合物-却? 基铝催化体系聚合共轭双烯 李玉良 ? 费艟 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 研究了聚合物载体-下络绾衔?氯代烷-於』列绿逑涤糜诠查钏┑木酆希迷靥诙 为苯乙烯-┧峁簿畚铩６《┚酆鲜碧逑档拇呋钚缘拇笮〖热【鲇诼却榈闹掷啵钟 配制催化剂的溶剂有关。聚合物载体-下绾衔锾逑档幕钚愿哂谛》肿右煨了犷虾突吠樗犷 体系。氯代烷的种类不影响所得聚合物的微观结构。体系保持了小分子稀土催化剂所具有的 良好定向效应，所得聚丁二烯的顺式-,4结峁购扛哂?8％。２采捎谜庖惶逑档玫降木垡煳 “ 二烯的顺式-,4结峁购吭?6％プ左右。载体本身的组成及其络合物中稀土的含量对体系的活 性影响很大。 用于聚合共轭双烯的稀土催化体系很大一部分是三元体系[-3]。２痪们埃颐潜ǖ 了新的一类三元体系：聚合物载体-下绾衔?烷基氯化铝-於』撂逑礫45]，指赋鎏。 系的活性除了与聚合物载体-下绾衔锏谋碚鞑问泄赝猓菜孀磐榛然恋牟煌 所改变。烷基氯化铝在工业上或实验室里通常是采用金属铝与氯代烷直接反应制得。 Collette[6]芯苛巳於』劣胨穆然加诩和橹械姆从Γ岢隽酥票付於』然 的新方法。Kaap等[7]对不同氯代烷与三异丁基铝的作用进行了研究。随着氯代烷的种 类和反应条件的不同，反应速度有很大差别。如能用氯代烷代替烷基氯化铝又能改善催 化体系的活性，这将是很有实际意义的。 本文比较了七种氯代烷对丁二烯聚合活性的影响。着重研究了苯乙烯-┧峁簿 物载体-下绾衔?三苯基氯甲烷-於』链呋逑档幕钚杂氪呋恋淖榉郑榉直戎r 间的关系。 实 验 部 分 苯乙烯-┧峁簿畚镌靥?钕络合物( AC·Nd)，苯乙烯-谆┧峁簿畚镌 体-下绾衔铮 ⊿MAC·Nd）┌次南譡4]姆椒ê铣伞 1985年6月15日收到。 * 诹笱?983年瓯弦凳迪把 丁二烯为聚合级产品，用前经氢氧化钠，分子筛干燥处理。二乙基氯化铝和三异丁基 铝为化学纯。三苯基氯甲烷为实验试剂。氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷均为实验 试剂，用前经活性氧化铝干燥处理。 谢 群拖┍任Т浚虻フ袅蠛笫褂谩 化碳为分析纯，以活性氧化铝干燥。甲苯为分析纯，用前经钾钠加热回流脱水。己烷为工 业用，用前经活性氧化铝长时间浸泡干燥。 除特别指出的外，各种氯代烷均被配成甲苯溶液，其浓度为5?0-4mol/ml。４催化剂 按SAAC·Nd-却?-Al(i-B)顺序配制，在室温陈化过夜后，用己烷稀释至浓度为 1?0-5mold/ml。５ヌ迮ǘ?0g/100ml。Ｈ芗良和椤＞酆衔露?0℃妗。Ｓ煤?.1％シ防老 剂D的乙醇溶液终止聚合，聚合产物用此溶液洗涤数次，在40℃下真空干燥至恒重。 聚合物的特性粘数在30℃下于甲苯中测定，按下式计算： C,/100ml；沪?1，相对粘度。用Prkin-Elmer59B型秃红外光谱仪确定聚合物的微观结 构。 结 果 与 讨 论 一（）共轭双烯烃聚合的一般规律 1．丁二烯的聚合： 氯代烷对聚合的影响：从表1可以看出，由不同氯代烷组成的催化体系的活性差别 很大，而且还受配制催化剂的溶剂的影响。当以甲苯为溶剂时，其活性顺序为Ph3CCl＞ PhCH2Cl＞綜CH=HCH2Cl＞綜CCl4 C2H5CH2CH2C=(CH3)2CHCH2Cl=C3)2- CHCH2CH2Cl。以己烷为溶剂时，活性顺序为Ph3CCl＞綜CC14＞綪PhCH2Cl＞綜H2=C CH2Cl C2H5CH2CH2Cl(CH3)2CHCH2Cl=CH3)2CHCH2CH2Cl，对杂于同一种氯 代烷，两种配制溶剂中以甲苯为佳。看来，这与三异丁基铝和氯代烷之间的反应进行的难 易及反应中间产物的不同有关。此外，聚合物载体-下绾衔镌诜继芗林幸着蛘停欣 于体系组分之间的接触，加速活性中心的形成。从所得产物聚丁二烯的微观结构来看，无 论