金属间化合物催化加氢性能的研究Ⅱ.用还原法制备的LaNi5的催化性质.pdfVIP

金属间化合物催化加氢性能的研究 Ⅱ．用还原法制备的LaNi5的催化性质 汪景春 蔡水玉 远松月 吴 越 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 研究了以La,Ni氧化物为原料，在高温和氢的气氛下用CaH2还原制得的LaNi5，在乙 烯加氢反应中的催化性质。发现用此法制备的粉状样品，不需充氢处理和活化，就可以使乙烯 在0℃嫱完全转化为乙烷，而且在-78℃嬉也有较高的活性。根据X线衍射，证 明此法制得的 LaNi5的体相结构和冶炼法制得的相同；它的高催化活性，XPS能谱和磁性数据，说 明在 LaNi5原始表面上有一层活性镍。活性镍的存在，从LaNi5充氢实验，也得到了进一步证明。 因此，此法制得的LaNi5样品的表面结构和冶炼法不同。 我们在前报 [中，报道了由高纯La和Ni金属的冶炼 简（称冶炼法）制得的LaNi5，在 乙烯加氢反应中的催化性质。冶炼法是 目前工业上制备金属间化合物的通用方法。但 是，这种方法不适用于催化剂的大规模制备。我们还发现，用这种方法制备的LaNi5原始 样品在乙烯加氢反应中没有任何活性，需要先用高压4（0公斤/厘米2）充氢处理为粉末状， 然后再用200—500℃娴的高温活化，在表面上形成活性镍，才能使其具有活性。 最近，有用还原法制备LaNi5金属间化合物的报道[2]。就是以金属的氧化物为原料， 在高温和氢气氛下用CaH2还原，直接得到LaNi5粉粒的方法。此法与冶炼法相比，不但 制法简单，而且便于制成催化剂。本工作研究了用还原法制得的LaNi5的催化性质。结 果表明，制得的原始粉粒状LaNi5，既不需要充氢处理，也无需活化，就有非常好的活性。 根据电子显微镜、X线衍射、XPS能谱测定的结果，发现这种LaNi5之所以有如此好的活 性，是由于原始样品的表面有活性镍的存在。 实 验 方 法 1．LaNi5的制备：原料为硝酸镧和硝酸镍，以草酸为沉淀剂，用共沉淀法先制得 混合草酸盐。后者经洗涤、烘干、焙烧后，用CaH2在950—1000℃娓高温，于氢的气氛下还 原6小时，然后迅速冷却。用醋酸洗除熔炼中的氧化钙，再用蒸馏水反复洗涤。X线衍射 结果表明，样品具有良好的LaNi5结构，没有其它杂质。 2．催化活性测定：活性是在流动法微型高压装置上测定的。反应管为不锈钢管， 内径5毫米。恒温区为50毫米，热电偶插在催化剂床层底部。原料气为C2H4:H2=1:4, 乙烯为聚合级，H2为电解氢，用还原铜除氧。反应产物用色谱法分析。 1982年4月16日收到。 3．吸氢实验：吸氢是在专门设计的装置上进行的。吸放氢系统的压力，可从10-4托 尔到40大气压范围内变动。高压下吸放氢时的压力变化，通过转换装置，用记录仪指示。 感量为0.2公斤/厘米2。高压釜用恒温水浴控制温度，精度 ±0.1℃妗。 4．结构分析：用日立公司H—500高分辨电子显微镜观察了样品表面。在日本岛 津652电子能谱仪上测定了LaNi5的表面组成。磁性是在吉林大学物理系的微振样品磁 强计上测定的。用空气吸附法测定了样品的比表面值。 实 验 结 果 一（）在乙烯加氢反应中的催化活性 图1是用还原法制得的LaNi5在乙烯加氢反应中的实验结果。新制备样品经短时间 阴干后，再在50℃嫣条件下用氢气处理2—4小时，就能使乙烯在0℃嫒全部转化为乙烷。而 且在-78℃嬉也有相当于10％左右的活性。这与冶炼法制备的原始样品相比，活性显著提 高。冶炼法样品在（惰性气体中粉碎到300目以下）在120℃娌才开始有活性，在150℃嬉乙 烯转化率只达到17％[1]。 考察了进一步提高LaNi5活性的途径。 在氢的气氛中，用高温处理原始样品，对活性 没有影响。但是，在室温用高压氢处理样品， 催化活性有提高。施加氢压10到20大气压， 处理4小时，在-78℃嬉乙烯转化 率能达 到 50％左右 （图1）。 （二）结构分析 为深入了解还原法制备的LaNi5的催化 性质，考察了它的结构特征。图2是样 品的 X线衍射图谱。只有LaNi5一种组分，没有 其它杂质。还原法样品的图谱和冶炼法