镍基催化剂的H2S中毒对CO，H2O的吸附及反应的影响.pdfVIP

镍基催化剂的H2S中毒对COHO的 吸 附及 反 应 的影 响 李锡青 迓 （中国科学技术大学近代化学系，合肥） 提 本文应用脉冲色谱和红外光谱研究了镍基变换-淄榛呋恋腍2S卸径訡O和虷2O 吸附、离解及反应的影响。观察到H2S首先吸附在CO的桥式吸附中心上，并在体相形成镍同 硫的化合物。CO的线式吸附中心中毒较为缓慢。H2S的饱和吸附使 CO的歧化反应活性降 低，并使水的离解吸附停止进行。中毒的催化剂完全失去变换-淄榛钚裕杂幸欢ǖ谋 换反应和CO歧化反应活性。催化剂 上表面炭的存在对H2S中毒有一定的阻碍作用。 变换-淄榛从赡艹晌擅浩圃斐鞘忻浩闹匾街琛４用褐频玫脑掀 中含有H2S等硫化物，它们容易使催化剂中毒失活。因此，研究催化剂的硫中毒规律和抗 硫能力有重要意义。 关于镍基催化剂的H2S中毒对CO的吸附及对CO+H2淄榛虲O歧缁从Φ挠跋 已有过一些报道[-5]，形醇窖芯勘浠?甲烷化反应条件下的HS中卸毒规律。 我们曾较系统地研究了在不含硫的混合气条件下，镍基催化剂上变换-淄榛从Φ 规律。证明CO歧化反应生成的表面碳是变换-淄榛从Φ闹屑涮澹⒍苑从斫 了论证和讨论[-1。本文用脉冲色谱和红外光谱法研究了镍基催化剂的HS卸毒径对反应 s 物CO和H2O的吸附及反应的影响。 实 验 部 分 实验所用的脉冲色谱体系详见文献 []。Ｔ仄叽侩不蚝て魉?0ml/min），在 进入反应体系前，均经进一步纯化。体系可脉冲注入CO，H2，H2O或H2S等气体或液体。 色谱柱填充物为TDX-02碳分子筛，热导检测，用岛津CR-1B色谱专用计算机记录峰面 积，对各种反应物和产物进行定量计算。催化剂每次用量约50mg。实验前，样品在400 氢气流中还原两小时，再在500婧氦或氩气流中吹扫两小时。 可进行红外检测的样品池和抽空装置详见文献[]。Ｔ诟锰逑抵校醒返幕乖 和抽空处理及各种气体的吸附。红外摄谱在岛津IR-440型红外光谱仪上进行。测谱前， 催化剂样品先在400℃流动氢中还原10小时，然后抽空，进行气体吸附或反应。 1985年4月4日收到。1986年8月14日收到修改稿 H2S的制备采用文献[12]峁┑姆椒āＳ善羝辗⑸髦频玫腍2S经础⑽匏然 干燥后，用碘和玻璃棉的混合物除去其中的AsH3，再用水洗、干燥，用液氮冷冻抽除杂质 气体后使用。 催化剂为自制的镍基催化剂，主要含有镍、Al2O3及其他助剂。其比表面积为88.42/(1 g，平均孔径6.756nm[6]。用氢吸附法测得的活性表面积为122/g[8]。 结 果 与 讨 论 一（）H2S的吸附 催化剂还原后，以氦气在500℃吹扫两小时，然后在400嬗用微量注射器脉冲注入H2S， 每次注入1为0.450ml(室温)？际保财忻挥蠬2S，挥蠬2生桑ㄓ捎谇庠诤て械 热导响应因子太小，无法定量）。在第10次脉 冲注入H2S后，色谱峰中有H2S出现。至第13次 脉冲后，H2S的流出量等于脉冲注入量。说明 此时H2S的吸附已达饱和，如图1所示。可见， H2S在镍基催化剂上的吸附是很强的，在吸附 尚未达饱和时，脉冲注入的H2S全部被催化剂 吸附。 H2在镍上的吸附是离解吸附[-5]。８ H2S的注入量和未被吸附的量，可计算 出在此 条件下催化剂上吸搅虻牧课?.8×1-3mol/1 g。所用样品中镍的含量为6.0?0-3mol/g， 者的比值Ni:≈?。Ｓ由捎诒疚乃褂玫拇呋料涤酶苫旆ㄖ频玫模蟛糠帜τ谔面 相，表面上镍仅占极小部分。根据氢吸附法测得的活性表面数据][，可知表面上的镍仅有 约3.2?0-4mol/g，唇稣甲芎康亩种弧 ９适笛椴獾玫拇呋猎诒ズ臀 H2S后的高镍硫比值，至少说明硫原子不仅存在于表面上，很芸赡芑瓜蛱逑嗬┥ ⅰＭ?的 ce 结果还表明这种向体相的迁移相当快。 二（）H2S中毒对CO吸附态的影响 在真空体系中，催化剂样品用氢还原10小时后，抽空到1.4?0-4kPa，谑椅孪孪任