03.AB配合物的化学键理论.ppt

5个d轨道分裂成四组： dz2仅轨道环形部分在xy平面上，即只在xy平面上才受到配体影响，其能量又次之； dxz和dyz受到的影响最小，能量最低。 b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz) §3.2 晶体场理论 一、晶体场中d轨道能级的分裂 二、晶体场稳定化能 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 二、晶体场稳定化能 (CFSE) 电子成对能P: 两个电子进入同一轨道时需要 消耗的能量。 若? ? P，电子必须成对，体系最稳定(强场) 若? ? P，电子自旋平行，体系最稳定(弱场) 2 、八面体场中心离子的d 电子分布原则 （1）当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个电子起排斥作用，因此需要一定的能量克服这种排斥力，第二个电子才能进去和第一个电子成对，即电子成对能P （2）当一个电子离开低能级的t2g轨道进入高能级的eg轨道时所需要的能量就是它们的能级差，即分裂能?o 八面体场分裂：1电子 2电子 3电子 (t2g)1 t2g eg (t2g)2 (t2g)3 t2g eg t2g eg 若八面体场中d轨道分裂能?o用10Dq表示，则 Eeg = 3/5 ?o = 3/5 ? 10Dq = 6Dq Et2g = ? 2/5 ?o = ? 2/5 ? 10Dq = ? 4Dq d1的(t2g)1构型，CFSE = ?4Dq d2的(t2g)2构型，CFSE = ?8Dq d3的(t2g)3构型，CFSE = ?12Dq Low spin ?o ? P (t2g)4 CFSE = ? 16Dq+ P High spin ?o ? P (t2g)3(eg)1 CFSE = 3 ? (? 4Dq) + 1 ? 6Dq = ? 6Dq 4电子体系 t2g eg t2g eg ? ? P 的配体称为强场配体， 属于低自旋配合物 ? ? P 的配体称为弱场的配体， 属于高自旋配合物 5 电子体系的低自旋与高自旋 (t2g)3(eg)2 CFSE = 0 (t2g)5 CFSE = ? 20Dq + 2P t2g eg eg t2g t2g eg t2g eg 6 电子体系 (t2g)6 CFSE = ?24Dq + 3P ?o ? P (t2g)4(eg)2 CFSE = ?4Dq + P ?o ? P t2g eg (t2g)6(eg)1 CFSE = ?18Dq + 3P t2g eg (t2g)5(eg)2 CFSE = ?8Dq + 2P 7 电子体系 ?o ? P ?o ? P dn 弱 场 强 场 构 型 单电子数 CFSE 构 型 单电子数 CFSE d1 (t2g)1 1 ?4Dq (t2g)1 1 ?4Dq d2 (t2g)2 2 ?8Dq (t2g)2 2 ?8Dq d3 (t2g)3 3 ?12Dq (t2g)3 3 ?12Dq d4 (t2g)3(eg)1 4 ?6Dq (t2g)4 2 ?16Dq + P d5 (t2g)3(eg)2 5 0Dq (t2g)5 1 ?20Dq + 2P d6 (t2g)4(eg)2 4 ?4Dq +P (t2g)6 0 ?24Dq + 3P d7 (t2g)5(eg)2 3 ?8Dq +2P (t2g)6(eg)1 1 ?18Dq + 3P d8 (t2g)6(eg)2 2 ?12Dq +3P (t2g)6(eg)2 2 ?12Dq + 3P d9 (t2g)6(eg)3 1 ?6Dq + 4P (t2g)6(eg)3 1 ?6Dq + 4P d10 (t2g)6(eg)4 0 0Dq + 5P (t2g)6(eg)4 0 0Dq + 5P CFSE对配合物稳定性的影响 CFSE越大，K稳越大，即配合物越稳定 在八面体弱场中，CFSE顺序为： d1 ＜d2 ＜d3＞ d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞d9 3、四面体场中心离子的d 电子分布 n = 1 n = 2 t2 e n = 5 n = 6 n = 3 n = 4 n = 9 n = 10 n = 7 n = 8 用价键理论予以说明 磁矩测量证明，[Co(NH3)6]2+仍保持着3个不成对电子 自由 Co2+: 4d NH3