顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢合成1,4-丁二醇本征动力学的研究.pdfVIP

顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢 合成1,4-丁二醇本征动力学的研究 林 川*吴指南 华（东化工学院，上海） 提 要 在电磁搅拌式高压反应釜中研究了顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢本征动力学。 建立了顺酐加氢的反应网络，考察了反应温度、氢气压力对反应速率的影响，用线性或非线 性最小二乘法求取了动力学参数，得到了动力学模型。模型验证表明，模型对实验数据的拟 合是有效的。 顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢，可同时获得三种产品 1,4-丁二醇、 γ-丁内酯、四氢呋喃，顺酐转化率达100％ィ，选择性达90～?95％[]Ｒ 以上三种产品均是 重要的化工产品，是合成材料、医药和有机合成的重要原料、单体和溶剂。因此开发生 产这些产品具有现实意义。 关於这些产品的合成方法，已有多篇报导[-]，主要着重催化剂的开发，顺酐加 氢动力学的文献报导则不多[4。本文对顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢一步 合成1,4-丁二醇、?-丁内酯和四氢呋喃的反应进行了动力学研究，以了解各种动力学参 数对反应的影响，并提供优化反应操作条件所需的化学反应动力学模型。 实 验 部 分 1.高压反应装置及操作：加氢反应在具有电磁搅拌的0.5L不锈钢高压釜 中进 行，反应釜连有取样装置，温控误差±1妗。将一定浓度的反应液和一定量的新鲜催化 剂加入反应釜中，先在较低压力下升温，达到预定温度时，把H2压升到预定值，开始 取样并计时，以后每隔一定时间取一次样，直至反应结束。 2．催化剂制备：催化剂用沉淀浸渍法制备，经干燥、焙烧、还原和纯化。 3．原料和产品分析：原料和产品用103型气相色谱仪分析，用色谱数据处理机计 算结果。 1988年10月17日收到。 *现在上海轻工业研究所。 实验结果与讨论 一（）顺酐加氢网络的建立 顺酐 (MA)加氢是一复杂过程，其加氢产物有丁二酸酐 (SA)?-丁内酯(BL)、 1,4-丁二醇 (BD)、四氢呋喃 (THF)、丙醇 (PrOH)、丁醇(BuOH)和丙酸(PrA) 等。为了建立反应网络进行了以下加氢试验。 1.MA低温加氢：MA中的双键易加氢，为了避免深度加氢反应的发生，采用低 温加氢。实验结果表明，产物只有SA。即：MAa SA。 2.SA加氢：SA在483.2K、8MPa和初始浓度为3mol/kg的条件下的加氢结果如图 1所示。可以看出，SA首先转化成BL，而其它产物是由BL进一步加氢生成的。因此 SA的加氢反应式为：SA+H2c BL+H2O. 3.BL加氢：为了搞清BL的加氢规律，用纯的BL作原料进行了加氢反应，结果如 图2所示。可以看出，随着反应时间的增长，BL的浓度下降，THF和PrOH的浓度增 加，而BD的浓度出现一个极大值。可以推测，BD是一个中间产物。 为了确定THF,PrOH,BD的生成途径，可用相对选择性法[5]进行分析。 对于产物A、B，其相对选择性定义为： 对于平行反应： 对于串联反应： 对图2数据用相对选择性法作图，结果如图3所示。 可以看出， STHF/BD≠0，t ?0OH/BD=0， SPrOH/THF=0，由此可以认为 THF和BD是由BL平行反应生成的。另外从图2所示数据推测，也可能发生了BD→鶷HF 反应。因此BL，THF和BD之间可能存在着如下串并联反应，即： PrOH可能是由THF或BD氢解生成的[3,4]。为了进一步证实PrOH的生成途径，我们 又以THF和BD为原料，用二氧六环作溶剂进行加氢反应。二氧六环在反应条件下不参 加反应。 4.BD加氢：用二氧六环作溶剂配制30％的BD溶液进行加氢反应，结果如图4所 示。可以看到，t=0即反应温度、压力达到预定条件时，BL的浓度已经很高，由此可 认为BD在反应条件下能生成BL，BL和BD之间存在可逆反应。从图4中还可看到，PrOH 的浓度始终比THF的高，且THF的浓度并未出现极大值，故可认为PrOH是由BD氢解得