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非晶态Ni-B合金对苯加氢催化行为的研究* 李同信 李惠敏 崔 屾 李 萌 李世经 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 非晶态合金材料由于其结构的特殊性，如无向性、密集性、长程无序的极端缺陷 和短程有序的规管性等，在机械功能和能动功能方面都具有特殊性质。从80年代开 始，它作为催化新材料，不断显示出许多特殊催化性能。因此开展非晶态合金材料催化 剂的研究将可能开发出新型多功能的高效催化剂。然而用一般淬冷法制备的非晶态合金 的比表面太小，不易体现出其催化特性，虽经烦琐的预处理，催化活性仍不理想[1,2]。 我们用化学沉积法制备了负载型非晶态Ni-B合金催化剂，其比表面达到了实用催化剂 的要求 ～250m2/g。此催化剂对苯乙烯加氢有很高的催化活性[3。 用非晶态合金作为苯加氢反应的催化剂，到目前为止只见过一篇报道 []，用的是 非晶态Pd-Zr合金。本文首次报道了用非晶态Ni-B合金作为苯加氢反应的催化剂。 实验及结果讨论如下： 催化剂Ni-B/SiO2用化学沉积法制备，其中镍含量为7.3，硼含量0.5 ，镍与硼 的摩尔比为2.7。催化剂的比表面为250m2/g除特殊标示外，均为上述Ni-B/SiO2催化 剂 。 从图1可以看出，本实验室制备的Ni-B催化剂未经处理时为非晶态合金。随着处 理温度的升高，镍的X衍射峰强度增大，这说明，温度升高时，催化剂的结晶度也相应 增大。处理温度低于100℃时，Ni-B催化剂几乎全部为非晶态，而在200℃以上的氢气 流中处理时，镍的晶体峰已非常明显。 图2是催化剂的透射电镜和电子衍射花样照片。从中可以进一步肯定未经处理的 Ni-B催化剂为非晶态合金，其电镜形貌比较均匀，无颗粒状结晶；电子衍射也呈非晶 衍射，图形模糊。而经400℃处理的样品，照片中有明显的块状金属结晶，电子衍射环 比较清晰，呈多晶衍射花样，所以是晶态合金。 从差热分析结果可以看出，从200℃升到470℃不断有一定热量放出，进一步证明在 这一温度段有相变发生。处理温度越高，催化剂的晶化程度也越大。 考虑到负载型金属催化剂负载金属量小于10 时，由于过于分散，在XRD图上经 常也无晶体峰出现，为了进一步验证用化学沉积法制备的Ni-B/SiO2催化剂确实是非晶 态合金，又制备了大负载量的Ni-B/SiO2催化剂 镍含量为27.0 ，并用XRD进行了 1990年3月5日收到。 ＊国家自然科学基金资助的课题。 图 表征[见图1 3]。再次证明此法制备的Ni-B/SiO 确实是非晶态Ni-B合金。图1第 （3）条曲线中SiO2的衍射峰低于 （2），而金属镍的漫射峰又高于 （2），正说明样品 （3） 中金属镍负载量大于 （2），遮盖SiO2的程度大。 加氢反应在100ml不锈钢压力釜内进行。先放入10ml苯，再加入催化剂 一（般为0.1 克）。氢气置换三、四次后按所需压力通入氢气。加热油浴到所需反应温度，开动 电磁 搅拌。 反应产物用国产103型气相色谱仪分析。不锈钢柱长2m，内径3mm；405白色担 体，固定液DEGS含量10 ；N2载气在54kPa压力下流速26ml/min，柱温80℃妫，气化温 度200℃妫；氢火焰鉴定器检测。 1．催化剂的非晶效应：从图3可以看出，未经处理和100℃处理的催化剂活性最 高；200℃和300℃处理的催化剂活性相差不大，这说明200℃处理的催化剂已有相当量 的金属镍被晶化，这与图1的XRD结果相一致。在100℃以下处理的催化剂，几乎全部 为非晶态Ni-B，而200℃处理的样品，镍的晶体峰已非常明显。可见非晶态Ni-B合金的 苯加氢活性明显大于相应的晶体合金，这种现象我们称为合金的非晶效应。 2．反应条件对苯加氢反应速率的影响：从图4中 （1）、 （2）、 （3）可以看出，反 （3）和 （4）看出，小幅度变化体系的压力对反应速率影响不太明显。 （4）和 （5）相比可 以看出，镍负载量大时反应速度加快，这与镍的活性中心增加有关。 3．与其它催化剂的比较：用相似方法制备的Ni-P/SiO2催化剂用于苯加氢反应， 在本实验条件下不显示催化活性。而Ni-B/SiO2的催化活性却相当高，说明硼与磷在镍 基非晶态合金中具有不同的作用，其原因有待进一步探讨。同时，为了考察旆非晶态Ni-B 合金作为加氢催化剂的实用性，与工业催化剂RaneyNi进行了比较，结果列入图5和