第三章_酸碱催化剂及其催化作用要点.ppt

3.2.3酸碱催化剂的化学组成 目前分子筛其应用领域已经扩展到气体吸附分离，光电转换材料，储能方面以及在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器等。分子筛和吸附热容量高的化学吸附材料组合研制成高比能吸附热储能材料,利用纳米中孔介质改善化学吸附材料。利用吸附过程中的吸附热储能,实现蓄热和储能,通常该方法的储能密度是普通相变材料的3～5倍。 沸石分子筛的运用 近来利用沸石分子筛的纳米微孔做模板，制造光电材料、分子器件的潜力已经展现出来。基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料也开始发展。酸性沸石的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能。无中心对称的沸石允许设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可做为高密度的信息储存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输。这些皆为实现量子点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景。固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，而纳米分子筛材料在孔径分布上有其独特的优越性，因此将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值，首先利用不同孔径的介孔分子筛对不同大小的蛋白质的分离。纳米分子筛在能源、信息等领域具有广阔的应用前景。尤其是大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方而具有广阔的应用前景。 几种常见的分子筛的型号、化学组成及孔径大小 3.5.4. 分子筛的催化性能与调变 酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。 分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。 高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。 分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。 择形催化（） 3.5.5. 分子筛在其它方面的应用 吸附分离 生物酶的提纯分离（分子筛层析） 酸碱定义及酸碱中心的形成 1 酸碱催化剂的应用及其分类 2 固体酸性质及其测定 3 酸碱催化作用及其机理 4 沸石型催化剂及其催化作用 5 典型酸碱催化反应剖析 6 3.6.1. 石油催化裂化 1. 目的 将200~500oC的重馏分油加工成汽油 2. 催化剂（固体酸催化剂） 1936年，天然粘土 性能差 1940年后，无定形硅酸铝 SiO2-Al2O3 抗硫性强、机械性能好、 辛烷值高、催化剂生焦率高 1960年后，沸石分子筛 活性高、选择性好、单程转化率高 裂化效率高、抗重金属污染好 A. 酸催化裂化反应 一次裂化 二次裂化 d. 缩合反应 e. 低分子量烯烃歧化 a. 氢转移 环烷烃 + 烯烃 芳烃 + 烷烃 芳香焦前身 + 烯烃 芳香焦 + 烷烃 c. 烷基转移 二甲苯 + 苯 2甲苯 b. 异构化 烯烃 异构烯烃 B. 热裂化与催化裂化比较 热裂化 催化裂化 C. 沸石分子筛催化剂特点分析 1) 催化活性 正十六烷 REHX 硅铝胶17倍 柴油 REX 硅铝胶10倍 正己烷 REY，REHY 硅铝胶10000倍 a. 中心浓度高 b. 微孔结构吸附性强、酸中心附近烃浓度高 c. 静电作用通过C-H键极化促碳正离子形成 2) 催化剂选择性 气态烃和焦炭多 气态烃和焦炭少 芳烃多，环烷烃少 烯烃少，烷烃多 C3-C4低(REHX) C7-C10高 沸石 芳烃少，环烷烃多 烷烃少，烯烃多 C3-C4低(REHX) C7-C10高 硅铝胶 氢转移活性大 氢转移活性大于链断裂活性 原因 3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -?产物 + H+ 反应速率为： logk表 pH logkH+ 斜率=-1 例： 叔碳离子 仲碳离子 伯碳离子 B. 均相酸碱催化机理：离子型机理 C. Br?nsted规则 ka = GaKa? ka 酸催化系数，同kH+ Ka 电离常数， Ga 、?为常数 D. Lewis酸催化作用 Lewis酸与HCl分子作用可以产生强H+，利用此性质可以将L酸转变成酸强度很高的B酸催化剂；