第六章氧化反应重点分析.pptVIP

第六章 氧化反应 第六章 氧化反应 ?第一节 烃类的氧化 第二节 烃类的氧化反应 苄位C—H键的氧化 烯丙位活性C-H键的氧化 羰基α-活性C-H键的氧化 苄位C—H键的氧化 1、氧化成醛 （1）硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）氧化苄基成醛基 （2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 （3）二氯铬酰（Etard埃塔试剂、铬酰氯）氧化苄基成醛基 2、氧化成酸或酮 （1）苄位亚甲基被氧化成酮 常用的氧化剂：铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等； （2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸 常用的氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝酸等； （3）空气氧化（O2) 氧化成酸 （1）、硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN 苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛 （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个） 温度 （2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 A、硫酸或硫酸/醋酸条件 B、由于生成了醛的二醋酸酯，再水解得醛，不会生成酸。 苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛 （3）二氯铬酰（Etard，埃塔试剂，铬酰氯） 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛 ArCH2 + HOCrOCl2 . . 苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛 2．氧化成酸或酮 反应通式： （1）苄位亚甲基被氧化成酮 常用的氧化剂有铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等 （2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸 常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝酸等 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 87%-93% 举例 （1）重铬酸钠（钾） 三氧化铬 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 （2）KMnO4为氧化剂 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 （3）硝酸为氧化剂（稀硝酸） 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 （4）空气氧化（O2) 在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基 苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮 二、羰基α-活性C-H键的氧化 1、生成α-羟基酮 氧化剂：Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2 2、生成1,2-二羰基化合物 氧化剂：SeO2或者亚硒酸 二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 1、生成α-羟基酮 氧化剂：Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2 亲核反应 二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 水解 二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 2、生成1,2-二羰基化合物 氧化剂：SeO2或者亚硒酸 亲核消除反应机理 二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 二氧化硒为温和的氧化剂，反应时一般稍过量，否则会生成醇。另外，二氧化硒有剧毒，且腐蚀皮肤，应用范围受到很大的限制。 应用：用于1,2-二酮的制备和α-酮酸的制备 三、烯丙位活性C-H键的氧化 1、SeO2/H2O/HOAc可将其氧化成醇，进一步氧化成醛和酮。 2、铬酐—吡啶 (Collins试剂，CrO3.2Py) 是选择性氧化物，可选择则性的将烯丙位亚甲基氧化成酮，结果较好。 3、有机过氧酸酯 ，引入酰氧基后水解成醇。 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 1、SeO2可将烯丙位上的活性C-H氧化成相应的醇，进一步氧化，可生成响应的羰基化合物，通常是醛和酮。 如果得到醇，氧化产物需在醋酸条件下进行，产物以醋酸酯形式分离，然后水解得到醇。 2、当化合物中有多个烯丙位活性C-H键存在时，氧化选择性规则如下： 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 主要产物 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ③ 在①②相矛盾时，按① ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 （5） 末端双键在氧化时，常会发生烯丙位重排，羟基引入末端 应用：烯丙醛的制备 三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) 2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py，CH2Cl2）Collins试剂是CrO3.2Py结晶溶解在二氯甲烷中的溶液，是选择性氧化物，