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第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.3 单元复相系的平衡性质 §3.4 临界点与气液两相的转变 §3.5 液滴的形成 §3.6 相变的分类 §3.7 临界现象 一、二级相变（连续相变） 自然界还存在另一类相变，在转变时既无潜热又无体积突变。如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变。因为 显然，二级相变的定压比热、定压膨胀系数以及等温压缩系数存在突变。 * 热力学与统计物理学 zsw2622@ * §3.1 热动平衡判据； §3.2 开系的热力学基本方程； §3.3 单元复相系的平衡性质； §3.4 临界点与气液两相的转变； §3.5 液滴的形成； §3.6 相变的分类； §3.7 临界现象 一、 热动平衡判据 本章将讨论相变问题。 1. 孤立系统的热动平衡判据 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的任何宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。我们可以利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态。这称为熵判据。 【判据的理解】 孤立系与外界无热量和功的交换。只考虑体积变化功，孤立系条件相当于体积和内能不变。此时，若围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变ΔS0，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。若围绕某一状态发生的某些可能的虚变动引起系统的熵变ΔS=0，则为中性平衡状态。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 【基本概念】 ● 虚变动：所谓虚变动是理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动，与力学上的虚位移相当。在应用数学方法求各种可能的虚变动所引起的熵变时，外加约束条件(现在是孤立系条件)需要用函数形式表示。 注意：若熵函数的极大值不止一个，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就可能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定(熵更大)的平衡状态。 平衡条件： 平衡的稳定性条件： 平衡状态下，等温等容系统的自由能永不增加。 2. 等温等容系统的热动平衡判据 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 平衡条件： 平衡的稳定性条件： 平衡状态下，等温等压系统的吉布斯函数永不增加。 2. 等温等压系统的热动平衡判据 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 平衡条件： 平衡的稳定性条件： 除了熵、自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它热力学函数的性质进行判断。例如，根据在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加的性质，可以得到内能判据。 一个均匀的孤立系统可分为一个子系统（T，P）和一个媒质（T0，P0）。设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为δU和δV。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化δU0和δV0，则 二、 均匀系统的热动平衡条件 孤立系统平衡条件： 热力学基本方程： （系统的平衡条件） 达到平衡时系统中的任何部分与系统其余部分的温度和压强应该相等。换句话说，达到平衡时整个系统的温度和压强应相同。 （平衡的稳定性条件） 一、均匀系统与复相系统的区别 单元系指化学纯的物质系统，它只含一种化学组分(一个组元)。如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系。 ● 均匀系是闭系，它的物质的量是不变的；复相系中的一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。 ● 整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不完全是独立的变量。 二、开系的热力学基本方程 开系热力学基本方程要求考虑：因物质量的变化而引起的热力学函数的变化。 其中，化学势分别定义为 （J=F-μn:巨热力学势） （mol内能）…….. 一、单元系的复相平衡条件 考虑：由α和β两相系组成的孤立系统，其总能量、总体积和总物质量是恒定的： （热动平衡条件） （热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件） 【结论】 整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。 若平衡条件未满足时，复相系将向朝着熵增加的方向进行变化。 二、单元复相系的平衡性质