第四章固体中原子及分子的运动详解.pptVIP

第 四 章 固体中原子及分子的运动 （2）间隙机制 在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 （3）空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。 （4）晶界扩散及表面扩散 （4）晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即 晶体内扩散（或称体扩散）， DL 晶界扩散DB 样品自由表面扩散， DS 二、原子跳跃和扩散系数 原子跳跃 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。 在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒 间隙原子从位置1跳到位置2的能垒?G＝G2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。 2. 扩散系数 对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则跳跃频率? 应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数e?G/ kT的乘积，即 三、扩散激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。 在间隙扩散机制中， Q=ΔU， △U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能， 在空位扩散机制中， Q=ΔU+ΔUV，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。 实验表明：Q置Q间 除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。 互扩散——柯肯达尔效应 置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。 若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只能是DZnDcu。 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。 将一块纯铜和纯镍对焊起来，在焊接面上嵌上几根细钨丝（惰性）作为标记。将试样加热到接近熔点的高温长时间保温，然后冷却。 现象：经剥层化学分析发现，经扩散后惰性的钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。 分析：因为惰性的钨丝不可能因扩散而移动，镍原子与铜原子直径相差不大，也不可能因为它们向对方等量扩散时，因原子直径差别而使界面两侧的体积产生这样大的差别。 结论：唯一的解释是镍原子向铜一侧扩散的多，铜原子向镍一侧扩散的少，使铜一侧伸长，镍一侧缩短。 镀镍硬币 作业 ４－２ ４－３ ４－４ ４－５ ４－６ ４－８ ４－１１ ４－１２ 式中D0称为扩散常数；?U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。 上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程： 式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。 D＝Pd2?（扩散系数的微观模型） ? ＝ vzexp(－?G/kT) 式中：P—扩散几率 d—晶面间距 ?—跳跃频率 v—振动频率 z—间隙位置数 D＝D0exp(－Q/kT) （扩散系数的宏观模型） D0—扩散常数 Q—扩散激活能 R—气体常数 T—绝对温度 微观量 宏观量 由实验值确定lnD与1/T的关系，直线斜率为－Q/R值，纵轴截距为lnD0值。 各种扩散机制的扩散激活能 第五节 影响扩散的因素 1. 温度：温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。 2. 固溶体类型：不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多，即间隙扩散比置换扩散快，因而扩散激活能较小。如H，C，N等小原子在?-Fe中的扩散激活能较小。 QH=4.19×10-4J/mol QC=1.31×10-5J/mol QN =