第九章电化学分析详解.ppt

带正电荷的阴离子流动载体电极的载体， 包括：鎓类阳离子(为季胺、季胂及季膦盐的大阳离子)；邻二氮杂菲L与过渡金属的络阳离子(如FeL32+、NiL32+等)；碱性染料类阳离子(次甲基篮、结晶紫、乙基紫、亮绿)等；可与许多无机阴离子Cl-、NO3-、ClO4-等，及有机阴离子苯甲酸、十六烷基苯磺酸、糖精等缔合，也可与络阴离子BF4-、TaF4-、Zn(SCN)42-、AuCl4-等缔合，加工成相应的离子选择性电极。 选择性电极的类型 阴离子流体电极 5.0 中性流动载体电极的载体是不带电荷的中性分子；它们以未成对电子与响应离子结合成络合阳离子，而形成双电层结构。 中性载体的活性物质有：大环抗生素类(如缬氨霉素、巨环内酯放线菌素等)、环巨醚类(冠醚类化合物)、开链酰胺等。 主要响应碱金属和碱土金属的离子。 选择性电极的类型 中性流动载体电极 气敏电极是一种气体传感器，测定溶液中的气体含量。原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中某特定离子的活度发生变化，来测定试液中被测气体的分压(含量)。 如，二氧化碳气敏电极：微孔气体渗透膜憎水但能透气(由醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料制成)。测定时，CO2气体通过微孔渗透膜与中介溶液接触(中介液是0.001mol/L的NaHCO3)；由于CO2与H2O结合生成碳酸，从而影响到碳酸氢钠的电离平衡。 选择性电极的类型 4、气敏电极 在气敏电极的中介溶液中放入玻璃电极。测量时，控制试液的酸碱度，使CO2通过气透膜扩散加入气敏电极；引起中介溶液pH的改变。测定中介溶液的pH值，即可计算出试液中CO2的浓度。 气敏电极通过界面发生化学反应进行工作的，离子电极用来指示中介液中某一离子活度的变化。溶解在水溶液中的气体，只要能生成可用离子选择性电极检出的离子，均可用气敏电极测定。 选择性电极的类型 用pH玻璃电极间接测定CO2的含量。 如：CO2 + H2O === HCO3- + H+ NH3 + H2O === NH4+ + OH- SO2 + H2O === HSO3- + H+ 2NO2 + H2O === NO3- + NO2- + H+ H2S + H2O === HS- + H3O+ HCN + H2O === H3O+ + CN- HF + H2O === H3O+ + F- 选择性电极的类型 凡是溶于水释放H+的反应，都可以用pH玻璃电极检出；而后三种分别可以用S2-、CN-、F-等离子选择性电极来检测。 可用电极测定的气体 将生物酶涂布在离子选择性电极或其它传感器的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，间接测定该物质。 如：脲酶催化分解尿素产生NH3、CO2，溶于水可得到不同产物NH3、CO2、NH4+、HCO3-等，可用相应的离子选择性电极来检测它们，间接得到尿素的含量。 酶的催化反应专一强；酶电极有极高的选择性。作为一种生物传感器，酶电极特别适用于生物医学、生物化学等领域。 选择性电极的类型 5、酶电极 ①选择适合的指示电极， ②制成具有催化活性的水不溶性酶膜， ③把酶膜固定在电极的表面(酶的固定化)。 常用的固定化技术有：吸附、试剂交联、共价键合、包埋法(酶与载体聚丙酰胺混合后直接包在电极敏感部分形成酶凝胶层)。 选择性电极的类型 酶电极的制作过程： 几种酶电极的品种与性能 选择性电极的类型 10-4～10-1 CO2 赖氨酸脱羧酶 L－赖氨酸 10-4～10-1 NH4+ 谷氨酸脱氢酶 L－谷氨酸 10-5～10-2 H2O2 胆固醇氧化酶 胆固醇 10-5～10-2 NH3 脲酶 尿素(脲) 10-4～2*10-2 O2 葡萄糖氧化酶 葡萄糖 测定范围(mol/L) 检测物 酶 测定物质 三、离子选择性电极的基本特性 离子选择性电极都不是专属的特定离子电极。与敏感离子的关系是“选择性”，而非“专一性”。 敏感膜会对多种离子有不同程度的响应关系，只是响应程度有差异。电极的选择性主要由电极膜活性材料的性质决定。 1、电位选择性系数 当有共存离子时，膜电位与响应离子I及共存离子J 的活度间的关系：可用尼柯尔斯基方程表示。 从上式可以看出，膜电位与响应离子活度及共存干扰离子活度与选择性系数的积成正比。电极选择性系数越小，则电极对I离子的选择性比J 离子越高。如选择性系数为10-2，则表示电极对I离子的敏