分子重排反应.pptVIP

Chapter 18 Molecular Rearrangements 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 1 形成C+ 形式 2 迁移基团迁移顺序 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法  1 四取代乙二醇 (C) Stevens 重排的应用：制备?-烃基叔胺 Stevens 重排的应用：制备芳烃 Stevens 重排的应用：制备缩环或螺环化合物 三、Wittig 醚重排 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。 机理： 发生迁移的烃基构型改变 Wittig醚重排反应中基团的迁移能力： CH2=CH-CH2,C6H5CH2- CH3-, CH3CH2-p-NO2C6H5 Ph- 4 Fries Rearrangement 反应机制: 第四节 σ-键迁移重排 协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的σ-键越过共轭的π 电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的σ 键称为σ-迁移重排。 σ 迁移重排的命名： σ 迁移重排可用数字i, j予以分类， i, j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i,j] σ键迁移重排。 一、Claisen 重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排使烯丙基自氧原子上迁移到碳原子上而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen 重排。 1. 脂肪族Claisen重排 ① 烯丙醇+乙烯醚反应 凡具有烯丙基乙烯醚结构特征的化合物或类似物可进行Claisen 重排，是典型的[3,3] σ 键迁移重排。 ② 烯丙醇与原酸酯反应 ③ 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 2. 芳香族Claisen重排 Claisen重排的应用： △合成天然有机化合物 △醚类芳环上引入烯丙基 △合成?-不饱和醛类化合物 二、Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3] -σ 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope 重排反应。 O－Cope 重排 2. Beckmann 重排的影响因素： 质子酸-- H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸-- PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 (1) 催化剂： 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题: R和 R’相差不大时,会发生异构化; 但 R=CH3, R’=Ph不会发生异构化。 (2)肟的结构 迁移基团在迁移过程中构型保留: (2) 肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺: 醛酮与NH3 起加成反应，生成亚氨类化合物。 C H O N H 2 C H N 8 4 ~ 8 7 % 希 夫 碱 （ 稳 定 ） （ 芳 香 亚 胺 ） C O N H 3 C O H N H 2 H 2 O C N H [ ] 亚 氨 （ 不 稳 定 ） 醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。 通 式 ： C O H N H Y C O H N H Y C N Y [ ] H 2 O - H2N-Y = H2N-NH2、 H2N-OH、 H2N-NHCONH2、 H2N-NH 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。 N C R R / O R / R C N H 2 H 2 N N H 2 肼 腙 N C R R / O R / R C= 苯 肼 苯 腙 N H N H 2 N H N C R R / O R / R C H 2 N N H C O N H 2 N H C O N H 2 氨 基 脲 缩 胺 脲 C R R / O H 2 N O H R / R C N O H 羟 氨 肟 亚胺的应用 鉴别醛酮 肟具有顺反异构，酸性条件下主要以E存在 OH与RR1基团小的处在同侧 4 Beckmann Rearrangement The group opposite to hydroxy will shift 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺