有机化学-保护基团.ppt

求职应注意的礼仪 求职时最礼貌的修饰是淡妆 面试时最关键的神情是郑重 无论站还是坐，不能摇动和抖动 对话时目光不能游弋不定 要控制小动作 不要为掩饰紧张情绪而散淡 最优雅的礼仪修养是体现自然 以一种修养面对两种结果 必须首先学会面对的一种结果----被拒绝 仍然感谢这次机会，因为被拒绝是面试后的两种结果之一。 被拒绝是招聘单位对我们综合考虑的结果，因为我们最关心的是自己什么地方与用人要求不一致，而不仅仅是面试中的表现。 不要欺骗自己，说“我本来就不想去”等等。 认真考虑是否有必要再做努力。 必须学会欣然面对的一种结果----被接纳 以具体的形式感谢招聘单位的接纳，如邮件、短信 考虑怎样使自己的知识能力更适应工作需要 把走进工作岗位当作职业生涯的重要的第一步，认真思考如何为以后的发展开好头。 Thank you Problem： 去除：AcOH H2O THF 2．2—甲氧基乙氧甲基醚(MEM醚) 2-甲氧基乙氧甲基醚(R—O—CH2OCH2CH2OCH3，R—O—MEM)是最常用缩醛型的羟基保护基之一。 可用于保护伯、仲、叔醇。醇在氢化钠等强碱作用形成的烃氧基负离子与2—甲氧基乙氧甲基氯(ClCH2OCH2CH2OCH3)反应生成MEM醚。2—甲氧基乙氧甲基氯与叔胺形成的季铵盐与醇直接作用也可以制备MEM醚。所用的叔胺可以使三乙胺、二异丙基乙胺等。MEM醚的裂解条件是溴化锌／三氯甲烷或四氯化钛／三氯甲烷体系。MEM醚的生成和裂解都在非质子条件下完成。 但在温和酸性水解条件下， 如：AcOH—H2O／25℃，4h, TsOH(催化剂)／MeOH，／23℃，3h， 不发生裂解。 3. 四氢吡喃醚(THP醚) 四氢吡喃醚是环状缩醛保护基(R-O-THP醚)。四氢吡喃醚是由二氢吡喃醚与醇在酸催化下制得。四氢吡喃保护基的2—位的不对称碳原子存在，如果被保护的醇含有手性中心，当四氢吡喃基保护时，得到的化合物将会有非对映异构体生成。四氢吡喃醚在中性或碱性条件下稳定，对酸水或路易斯酸易分解。去保护可以在酸性水溶液中进行。 银胶菊碱的中间体的合成过程中，应用四氢吡喃醚保护有利于羰基a—位烃化的立体选择性，如羟基不用四氢吡喃基保护，会影响烃化反应的立体化学性质。 小结：醇的保护： 形成缩酮 形成醚 MOM 甲基醚 叔丁基醚 苄基醚 形成酯 MEM THP 乙酸酯 苯甲酸酯 硅醚 三、二醇的保护 1，2－二醇 1，3－二醇 （一）形成缩酮、缩醛 用醛、酮：丙酮、环己酮、苯甲醛或其烯醇醚 （2－甲氧基丙烯）等 在酸催化下进行。 糖类，甘油 脱保护： 稀酸水溶液，rt; 或加热。 2．用光气保护 顺式二醇，得到碳酸环酯 四、羰基的保护 （一）形成缩酮或其他等价物 反应活性： 醛链状羰基环己酮a,b-不饱和酮苯基酮 环状缩酮较稳定。 酸水解的相对速率： （二）、形成缩硫酮 保护：酸催化 ? 去保护: HgCl2，CdCO3 Hg(ClO4)2，MeOH，25oC Raney Ni 可将羰基还原成亚甲基。 应注意去保护，同时可以完整地还原成CH2 很好的保护基，但不如乙二醇 乙二醇，毒性小 二硫醇，毒性，气味 五、羧酸的保护 （一），形成酯 1.? 羧酸酯化，一般酯化 苄酯 叔丁酯 ? 2．苄基酯， 对酸稳定。 BnBr，CsCO3, CH3CN 去保护： H2， Pd/C, 25oC， K2CO3， H2O， THF 3．叔丁酯 可用温和的酸处理脱除。 HCOOH， 20oC, 3h CF3COOH AcOH, CH2Cl2 (二)形成杂环 ? 形成噁唑，噁唑啉，对格氏试剂稳定，对LiAlH4稳定 ? 由羧酸制备 噁唑：NH4OAc，AcOH。 分解：ROH，TsOH；K2CO3，MeOH 由羧酸制备 脱除条件：酸 噁唑啉 六、氨基的保护 （一）形成酰胺 1．邻苯二甲酰亚胺 试剂：邻苯二甲酸酐，CHCl3，70oC, 4h, 85%-93% 脱保护: 肼，EtOH， 25oC, 12h, H3O+, 76% 苯肼，n-Bu3N, reflux, 2h, 83% NaBH4, 2-丙醇，H2O（6 ：1） 2．苄氧羰基胺（cbz）可以保护酰胺的氨基。 保护： (1) n－BuLi, THF, －78oC， cbzCl， (2) (BnO2C)2O, DMAP, CH3CN,90% 去保护： LiOH, 二氧六环 86-92% 3．叔丁氧羰酰胺 （BOC）氨基甲酸叔丁酯 保护胺和酰胺的氨基。 形成： （1）. (BOC)2O, Et3N，DMAP，25oC, 15h, 78%--96% 氨基上的NH的酸性越强，越有利于生成保护。 (2). (BOC)