环硫化合物的发展.docVIP

第1章 绪论 第1.1节 环硫树脂的概述 1.1.1环硫树脂的定义 环硫树脂类似于环氧树脂，是指分子中含有一个以上硫杂丙烷官能团的物质，其与固化剂反应可以形成三维交联网络状结构的热固性材料，其结构可表示为， 可由相应的环氧树脂制备。硫杂丙烷是指含有一个硫原子的三元环。它也可以称作环硫化合物，硫化乙烯．硫杂环烷，硫杂环丙烷等。环硫树脂，其结构与传统的环氧树脂相似，因而它也具有与环氧树脂类似的性能，如固化收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能，电气性能优良等。环氧/环硫树脂对铜的粘接性比较好，热膨胀系数低，低的反应热，比传统的环氧树脂的吸水性略高，环氧/环硫树脂的介电常数与相应的环氧树脂差不多。这些性能是由于环硫基团的增加改变了反应机理，它是一个单官能团化合物；双氰胺的胺基与环硫基团反应比环氧基团容易的多。反应生成的s-迅速与环硫和环氧基团反应。对于铜，环硫基团或s-也能与铜反应，在铜和基体树脂之间有持久性的粘合甚至在沸水中也保持了强度。环硫化合物不仅能与环氧树脂反应而且能与各种各样的金属反应，事实上是因为硫醇基容易和金属表面反应，比如金，银，铜和铁，形成紧密的s-金属键导致好的附着力和耐腐蚀性。J．M．Charlesworth以环硫／环氧树脂，环氧树脂以及胺为固化体系，研究了两种体系的固化行为以及固化产物在升温下的的机械松弛行为，并提出在环氧／环硫树脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系相比，环硫树脂的加入可以缩短固化体系的凝胶时间，而不降低固化产物的交联密度和机械性能[1]。Leu et a1．也报道了这类树脂具有较快的固化速率。K．Wenhsiung et a1．开始研究双酚A类环氧／环硫树脂和聚酰胺固化体系及固化产物的热机械性能以及吸水性，并提出其可以应用于室温快速固化[2]。J．EBell et a1．继续深入的研究了双酚A类环硫树脂的合成、分离和环氧／环硫树脂与聚酰胺V40体系的固化行为以及固化产物的吸水性和机械性能，测出了双酚A类环硫树脂的熔点81．7℃，并提出了环氧／环硫树脂的胺固化反应机理[3]。J．EBell etal．提出了环氧／环硫树脂和聚酰胺体系的固化机理，并研究了环氧／环硫树脂体低温固化涂料的性能[4]。Katsuyuki Tsuchida et a1．研究了环氧／环硫树脂与双氰胺体系的固化反应机理以及其复合材料的贮存期问题，并指出与标准的环氧树脂双氰胺体系相比，环氧／环硫树脂双氰胺体系具有更长的贮存期，较低的固化温度[5]。KeisukeChino et a1．合成出了双酚F型环硫树脂，并研究了双酚F型环氧／环硫树脂与脂环胺固化体系的低温固化性能以及粘结性能，并研究了有机膦添加剂对双酚F型环硫树脂贮存稳定性的影响[6] 1.1.3环硫化合物的发展前景 由于环硫树脂与环氧树脂结构相似，因而与环氧树脂类似，它也具有优良的耐化学药品性、粘接性、耐热性、机械性能、电气性能以及固化尺寸稳定性。另外，这类树脂与环氧树脂相比还具有高活性，固化物具有高的折光指数等优点，它可以用作低温快速固化胶黏剂和聚合物光学材料。除此之外，环硫树脂还可以直接用作杀虫剂；与橡胶混合，可以橡胶的交联；作为添加剂，提高混合物的耐热稳定性以及与其他化合物混合作用等用途。以双酚-F环氧树脂与硫氰酸钾（KSCN）反应制得双酚-F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5℃以上快速固化，以用于土木建筑工程。用环硫树脂代替部分环氧树脂，组成环氧树脂-环硫树脂-固化剂体系，不仅能加快固化速度，而且还可以减小内应力，提高使用温度。 1.1.3.1 低温快固树脂 低温固化是环氧类树脂近年来研究的一个课题，主要是为了满足我国北方冬季施工的要求。要实现低温固化，同时使低温固化的树脂满足使用要求即固化后的树脂要有相当的强度、耐热性以及低脆性，另一方面对固化前的树脂要求有高的反应活性、树脂及其它成分要有较低的粘度以适应低温施工的要求。目前，尽管有许多可用的快速固化的环氧树脂体系，但总的来说，这些使用催化聚合生成的均聚物的性能并不如热固化产物的性能，并且对于室、低温固化所需固化时间较长。而与环氧树脂相比，环硫树脂则具有以下优点： 环硫环具有较高的活性容易开环（既需要较少的能量）； 开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并有较高的反应速率； 其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。 因此环硫树脂更适宜用来低温快速固化，尤其是配合工业用环氧树脂。因此在工业中可以被广泛的应用，如作为黏合剂、密封胶、涂料、层压材料、嵌缝胶、铸造胶、陶土粘合剂、胶囊粘合剂等。 1.3.3.2 聚合物光学材料 聚合物光材料是近些年来迅速发展起来