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异戊二烯催化剂研究进展 （一）异戊二烯及其应用简介 异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。 异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。 聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8] （二）主要催化剂类型 1.铁系催化剂 1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素 Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。 铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。1988年，孙箐等［10］采用 Fe(acac)3/Al(i－ Bu) 3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4－结构含量为 70% 、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物的分子量。1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。2000年初，Bazzini[12］和 Ricci［13］以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了( Bipy)2FeEt2和( Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观结构。2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响， 使其难以成为具有工业意义的催化体系。 只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970 年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的 Fe(acac) 3 /AlEt3 催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性 Throckmorton［16］。在1976 年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。 2.钛系催化剂 对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98% 以上[19-20]。 之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC测定聚合产物的熔点和结晶度