AOC第13章 氧化还原反应.pptVIP

2. 选择性氧化剂 KMnO4，MnO2（新制） Jones试剂 （ CrO3 溶于稀H2SO4 ） （1）Jones试剂 可以氧化不饱和仲醇生成酮，烯键不受影响。 （2）KMnO4 反应活性：酸性 碱性 中性 （3）新制备的MnO2 能氧化烯丙基、苄基相连的OH生成醛酮，对双键没有影响。 伯醇氧化成酸 仲醇氧化成酮 叔醇在碱性下不反应，酸性条件下先消去生成烯烃， 再氧化断裂。 3. 邻二醇的氧化剂：HIO4或四乙酸铅 思考题： 根据反应机理推测下列3种物质哪种易发生反应？ 22 三 、醛和酮的氧化 1. 铬酸氧化 2. 托伦试剂（tollens） tollens: Ag2O/NH3 银镜反应 醛的鉴定方法 3. 过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应） Group moved as the following order: Htertiary alkyl secondary alkyl aryl primary alkyl methyl CF3CO3H monopermaleic acid monoperphthalic acid 3,5-dinitroperbenzoic acid p-nitroperbenzoic acid mCPBA ~ performic acid perbenzoic acid peracetic acid H2O2 t-BuOOH 13.3 还原反应 一、催化氢化 1 .非均相催化氢化 催化剂:瑞尼镍，铂，钯，铑和Lindlar催化剂等。 原理 例: 产物: Lindlar催化剂； Pd/BaSO4-喹啉, Pd/C, Pd/CaCO3-Pb 顺式加成产物 2 .均相催化氢化 3 .氢解 氢解:在催化氢化反应中,分子中碳原子和 杂原子之间的键断裂,生成新的碳氢键的反应 催化氢化的反应活性: 不能被催化氢化 二 、用负氢离子还原 负氢离子转移试剂主要为氢化物： LiH, NaH, CaH2, LiAlH4, NaBH4 , LiBH4, KBH4 LiAlH4 Reduction by addition of a Hydride ion and a proton！ 醛, 酮 NaBH4 NaBH4 LiAlH4 LiAlH4 醇 酸, 酯,酰胺 不反应 醇 胺 Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4. 三、用金属还原 Reduction by addition of an electron, a proton , an electron, a proton . 1 . 羰基的还原 (1) 还原成醇 片呐醇 (Pinacol) 的合成 思考:片呐醇(Pinacol)如何重排? （2）羰基还原成亚甲基 A .克莱门森(Clemmensen)还原法 B . Wollf-Kishner-黄鸣龙还原法 吉日聂尔-沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。 R R C=O R ′ C=N-NH2 R R R 腙 ′ ℃ 2 0 0 加 压 C2H5ONa或KOH R CH2 + N2 R 烃 ′ H 2 N N H 2 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O = H 2 N N H 2 二缩乙二醇 NaOH △ 2.伯奇(Birch)还原 将碱金属溶于液氨中, 形成金属离子和“溶剂 化的电子”，这种溶剂化的电子,具有很强的还原 性,在供质子试剂的存在下,可以使芳环还原. 伯奇反应可以还原炔,苯和醛酮. A .还原炔 伯奇反应还原炔得到反式加成的烯,而且不影响烯键. B . 还原苯 C .还原醛酮 伯奇反应可以还原醛,酮分别为甲基和亚甲基. 作业：p248 1.双号 2.单号 * 第十三章 氧化还原反应 Oxidation - Reduction Reaction 主要内容 13.1 氧化-还原几种典型的历程 13.2 氧化反应 13.3 还原反应 一 氧化-还原的基本概念 二 典型历程 一 烃类的氧化 二 醇类的氧化 三 醛、酮的氧化 一 催化氢化 二 用负氢离子还原 三 用金属还原 一、氧化-还原的基本概念 在无机化学中，氧化还原表现为元素化合价的变化