腐蚀与电沉积过程中表面活性剂的研究要点解析.ppt

陈文亮等人研究镀Ni中香豆素的整平能力，他在w=0rpm和w=2500rpm二个转速下，分别测定了循环伏安曲线。因为在CVS曲线上阳极峰为Ni溶出峰，溶出峰下面积正比于一定电位φ范围Ni沉积量。（Ni氧化所需要量∝Ni沉积量） 设旋转峰面积Ar（峰处Ni沉积量） 静止峰面积As（谷处Ni沉积量） 所以整平能力可定义为 所以当加入添加剂时，若阻化作用大，则Ni沉积量少，溶出峰面积小，所以可从溶出峰面积的变化比较不同添加剂、不同浓度的阻化作用和计算整平能力，还可以用比较法求添加剂浓度。 腐蚀与电沉积过程中表面活性剂的研究 （吸附型添加剂） 研究意义 本章讨论内容（添加剂/缓蚀剂…）具有共性： a.都是表面活性剂，通过吸附起作用 b.加入量极少，nppm～几千ppm c.影响界面的电化学行为，所以可通过电化学极化的参数变化规律来研究。 研究方法： 实质是研究吸附对界面影响和对电化学步骤动力学的影响。所以已知的电化学测试方法均可用于添加剂、缓蚀剂对电沉积和腐蚀的影响。 吸附型添加剂作用机理简介 目前有不用的观点： Mansfeld（美国）等认为： 惰性吸附物对电极表面的几何阻碍，缓蚀效率ε=θ（θ——吸附覆盖度） 对活性点的覆盖，可造成低θ下ε=1的强缓蚀作用 吸附物为非惰性，参与电化学反应或对反应有正（负）催化效应，或反应产物产生二次缓蚀。 ФpymkИH认为：i）覆盖效应 ii）表面电位Ψ效应 曹楚南认为： i）覆盖效应 ii）催化效应 从吸附型添加剂的作用看，本质上不外乎以下三种类型： 一、添加剂吸附后形成物（机械）阻碍—封闭效应或覆盖效应 在吸附覆盖的表面起封闭作用： 完全封闭 K0c=0（腐蚀速度=0） 不完全封闭 K0c K0θ=0, 自由表面（没有覆盖的）的标 准吸附覆盖速度常数 催化 K0c K0θ=0 所以整个电极过程的速度常数：K0=K0θ（1-θ）+ K0cθ （θ：覆盖度） 显然，反应速度一般随θ增大而下降，缓蚀率随θ增大而上升。曹楚南理论分析表明：单纯封闭效应引起阻化时，自腐蚀电位不变，即△Ecorr=0，且ε=θ（缓蚀率=覆盖率），这表明这种缓蚀剂吸附是物理作用。 二、表面电位Ψ1效应 （表面电位对双电层结构的影响→反应速度）O+ne=R ，从电化学原理已知，存在Ψ1效应时，对电极过程速度（动力学）的影响 。吸附影响表面结构→表面电位Ψ1效应→ 反应速度。 主要是两方面： 1表面反应粒子浓度 C*=C0e-2FΨ1/RT 2紧密层电位差（φ-Ψ1），因为它是影响反应活化能变化的有效电位差，可称为反应动力。 三、催化效应（缓蚀剂作用机理中） 催化效应有正、负催化效应，是由于非惰性吸附物吸附后引起的，即添加剂吸附后改变电极反应的活化能，起到正（负）催化作用。 催化效应特点：阻滞阳极过程 φcorr正移 反之， 阻滞阴极过程 φcorr负移 覆盖在电化学反应活性点上（如缺陷），阻滞阳极/阴极反应，它一般不改变反应机理， 所以阻化作用∝活性点被覆盖的程度。 添加剂参与部分（单元）电化学反应，改变反应机理。因为M金属溶解，析H2等反应均通过电极表面的吸附中间物（吸附态M或H原子）进行，所以添加剂吸附可能参与中间态的形成，而影响表面吸附态（表面络合物等）的稳定性→进而影响反应速度。 添加剂（作用机理）吸附影响反应活化能途径有两方面： 二．稳态极化曲线法研究添加剂作用机理 1、Tafel外推法（强极化区测量法） 用Tafel外推法可分析/解析添加剂阻化机理，求缓蚀率、icorr等。 这一实验技术仍然是测Tafel直线段，关键是如何对实验数据进行分析。 分析方法很多，这里主要介绍曹楚南等的理论（数学）解析方法。 阳极极化时： 阴极极化时： △E为外加极化电位（从Ecorr开始）（ mv） △Ea为阳极极化电位： △Ec为阴极极化电位： 上式表明在极化曲线的强极化区，外加电流与电极极化是Tafel关系，在△E= ～ln|i|，半对数坐标是直线，这直线就是阳、阴极极化曲线，两直线相交在Ecorr点，此时ia= ic=icorr。这就是将Tafel直线外推到△E=0求icorr的方法。可定义β= ，仍表示Tafel斜率，它在Tafel段（强极化区）应与无关。 若体系添加表面活性剂，则设0θ≤1（覆盖率），用ia/和ia分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极极化电流。 若体系添加表面活性剂，则设0θ≤1（覆盖率），用ia/和ia分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极极化电流。 ia/= iaФa