腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)要点解析.ppt

当对电极进行强极化时 整理得到： 或 该强极化方程为塔菲尔（Tafel）公式。a与材料本质有关，b与反应有关。 当对电极进行微极化时 ， 或 η=Rpi η与i成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区； 称为极化电阻，单位Ω·m2。 下图中的a图指出了极化的三个区：线性极化区、弱极化区和强极化区 ；b图中实线是η - logia ,η- logic关系线，虚线是η- logi关系线 ；两条实线的交点对应于E0和logi0值，实验中只能得到虚线。 下图是浓差极化时的浓度分布示意图。Co是溶液本体浓度，Cs是极化后反应粒子的表面浓度，δ是扩散层厚度。 阳极极化时： 阴极极化时： 则浓差极化的一般公式为： 浓差极化曲线图示 右图是浓差极化曲线。当i较小时，η′很小；当i→id时，η′迅速增大 扩散电流密度 当同时存在电化学极化与浓差极化时， 中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。若进行强极化时，ii0，则极化公式应改写为： 总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差极化过电位η′两部分组成，即： 出现过电位的主要原因 ①当idii0时，表示过电位完全由电化学极化引起 ②当id≈ ii0时，过电位主要由浓差极化引起。 ③当id≈ ii0时，属于混合极化，但是往往其中一项起主要作用。 ④当ii0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。 二、腐蚀速度的图解分析法 埃文斯图可以看出腐蚀速度Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。 在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E—I 线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。 (一)埃文斯图示法 英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E—I 图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。 （a，b，c，d）说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）； e说明动力学因素较热力学趋势（Er电池）更为重要。 f则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速度的任何信息。 图3—7 埃文斯图 a—阴极控制；b—阳极控制；c—混合控制；d—电阻控制；e—有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的反应腐蚀速度小的原因；f—Ecorr不能预示腐蚀速度的原因 埃文斯图的不足 首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其他所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。 其次，在埃文斯图中曲线表示的是E—I 的关系，而E，η是电流密度i的函数。只有单一金属在呈现均匀腐蚀，且阴、阳极面积相等时，才有ia＝ic，并且可能用Ia，Ic代替。然而当阴、阳极面积不等时，这种代换不能成立。 (二)极化曲线法 由于实际情况下，腐蚀电位偏离平衡电位较大，即η较大，满足强极化条件，即Tafel公式成立，且单向反应电流密度ia（或）ic＝i，因此可以用Tafel极化曲线表示。 根据Tafel公式η＝a+blog i，即在强极化时，η-log i应成直线关系，i为表观电流密度，并且接近于单向反应的电流密度。 1．金属的酸腐蚀 图3-9 金属在酸中的腐蚀图解 指H2在金属M上析出时的交换电流密度 表示金属M氧化反应的交换电流密度 分别是析氢反应和金属氧化反应的平衡电位 2．金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀 金属在含有氧化剂（如高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。 金属在含铁盐的酸中的腐蚀图解 Fe3+和H+的还原反应之和相当于金属的总腐蚀反应。 在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比H+更强有力的电子接受体。例如Fe→Fe2+的腐蚀反应。 在无氧的中性溶性中，发生腐蚀的热力学趋势很小，E0≈0.02V；而在有氧的水溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很大，E0≈1.2V，约为无氧时的60倍。 同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往起控制腐蚀速度的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。 另外，由于反应所生成的产物——氧化物，或使金属钝化，或者生成能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速度。 3．电偶腐蚀 两种金属接触构成电偶，成为典型的腐蚀原电池。如果两种金属本身分别为阳极和阴极，则各自的极化曲线基本保持原状态。 图3-14 电偶腐蚀图解 如果其中有一种金属本身是惰性的，则阴极过程是H+或O2（或其他电位较高的金属离子）在惰性电极上的还原。此时，某些电活性物质（如H+或O2等去极化剂）在惰性金属上的交换电流对金属腐蚀速度影响很大。 4．