电解库仑修.要点解析.ppt

第十五章 电解和库仑法  Electrolysis and Coulometry 15—1概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 由此可见，本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。 按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。 15—2 基本原理 一．分解电压和过电位 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。 设在铂电极上电解硫酸铜溶液（装置见图15k-l）。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极位位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分).而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e →O2↑＋ 4H+ 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．49V。 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 因此、电解lmol／LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个(0.60V)过电压和过电位. 定量关系 E外=E分+iR =[(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)]+iR 通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc) 请阅讲义p301表15-1,弄清“+”和“－” 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一