CRE 沈阳理工 第二章课件 1.pptVIP

Ch2 反应动力学(速率定律与化学计量表及动力学参数测定) 研究对象：反应速率及其影响因素 微观动力学 准确描述反应机理的理论模型基础上的反应动力学 宏观动力学 包含了传递过程影响在内的反应动力学 本征动力学 排除了传递过程影响的反应动力学 Part 1、速率定律 2.1.1反应分类 均相反应（homogeneous reaction) 是指只含单一相态的反应 非均相反应(heterogeneous reaction) 含有两个或两个以上的相，且通常发生在相-相界面。 不可逆反应(irreversible reaction) 是指一个反应方向直至反应物完全消耗为止的反应 可逆反应（reversible reaction)： 可朝正、反两方向进行 ，其进行方向视反应物与生成物相对平衡浓度的大小决定，不可逆反应可视为没有平衡状态的反应。 单分子反应 单分子反应最常见的例子为放射性活性的衰退，如铀-238自发放射2粒子产生钍与氦： 铀的消失速率可表示为 -ru=kCu 双分子反应 真正存在的双分子反应包括自由基（free radical)的反应，如： Br·+C2H6 HBr+C2H5· 溴的消失速率定律为 -rBr·=kCBr·CC2H6 三分子反应 三分子发生的概率几乎为0，多数情况下，反应路径遵循连续的双分子反应。 2.1.2相对反应速率 参与一反应的各物种的相对反应速率与化学计量系数（stoichiometric coefficient)的比值，以反应为例 A+b/aB c/aC+d/aD 由化学计量系数可知，每摩尔A消失时，生成c/a摩尔C，即： C的生成速率=c/a（A的消失速率） rC=c/a(-rA)=(-c/a)rA rd=d/a(-rA)=(-d/a)rA 此关系式由化学计量表示， aA+bB cC+dD 对化学反应 2NO+O2 2NO2 2.1.3、反应级数与速率定律 设A为关键组分（有限反应物），A的消失速率 (-rA)可写成反应速率常数kA与参与反应的各物种浓度的函数的乘积： 温度相关项 浓度相关项 关联（-rA)与各物种的代数式称为速率定律（raw law)。反应速率表达式(密律定律,Power law)： aA+bB cC+dD 反应级数 对反应物A为α级，对B为β级，所以反应总级数为： n= α +β 2.1.4温度对反应速率影响 温度对反应速率（kA）的影响可用阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation)表达， 式中， A:为指前因子（preexpotential factor)或频率因子（frequency factor) E:反应的活化能（activation energy），J/mol R：气体常数；8.314J/mol.K T:绝对温度，K。 解：由阿伦尼乌斯方程两边取对数可得， k T 1000/T lnk 0.00043 313 3.194888 -7.75173 0.00103 319 3.134796 -6.8782 0.0018 323 3.095975 -6.31997 0.00355 328 3.04878 -5.64081 0.00717 333 3.003003 -4.93785 图中，斜率=-E/R=14.61*1000=14610（K）。 所以，反应活化能为E=-14610K*8.314*10-3(KJ/mol.K) =-121.5KJ/mol ln(A)=38.92 取反对数，得A=8*1016s-1 所以k=8x1016exp(-14610/T) s-1 活化能-反应速率对反应温度的敏感程度 使反应分子激活所需要的能量，与A一起表征反应进行的难度程度. 活化能不同于反应的热效应,它并不表示反应过程中的吸收或放出的热量,只表示使分子达到活化态所需能量。 活化能并不独立表示反应速