2-甲基-2-乙醇的制备.docVIP

实验十三 2-甲基-2-己醇的制备 【实验目的】 1. 学习Grignard试剂的制备方法、技巧和应用。 2. 学习由Grignard试剂制备结构复杂的醇的原理与方法。 3 .学习有机合成实验中的无水操作基本技巧。 【实验原理】 在无水乙醚中，卤代烃与金属镁作用生成的烃基卤化镁（RMgX）成为Grignard试剂。Grignard试剂中，碳-金属键是极化的，具有强的亲核性，在增长碳链的方法中有重要用途，能与环氧乙烷、醛、酮、羧酸衍生物等进行加成反应。除此之外，Grignard试剂还能与水、氧气、二氧化碳反应，因此Grignard试剂参与的反应必须在无水和无氧等条件下进行。实验中，结构复杂的醇主要由Grignard试剂反应来制备。2-甲基-2-己醇的合成路线： 【仪器与药品】 仪器：三颈烧瓶（100ml）、球形冷凝管、滴液漏斗、干燥管、分液漏斗、蒸馏烧瓶（25ml）、蒸馏头、接引管、锥形瓶、温度计 药品：镁屑、正溴丁烷、无水乙醚、普通乙醚、丙酮、硫酸溶液（10%）、碳酸钠溶液（5%）、无水碳酸钾 【实验装置图】 【实验步骤】 正丁基溴化镁的制备 在100ml的三颈圆底烧瓶上分别装置搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗[1]，在冷凝器和滴液漏斗的上口装置氯化钙干燥管，瓶内加入镁屑1.1g（0.045mol）[2]和5ml无水乙醚及一小粒碘[3]。滴液漏斗中加入4.8ml（6.1g,0.045mol）正溴丁烷和10ml无水乙醚，混匀。滴加正溴丁烷的无水乙醚溶液5~6滴以引发反应，片刻微沸（若不反应，可用水浴温热）。反应开始比较激烈，待反应平缓后，开始搅拌[4]，并滴下剩下的正溴丁烷乙醚溶液，控制滴加速度，以维持乙醚溶液呈微沸状态。加完后，用水浴温热回流20min，使镁几乎作用完全。 2-甲基-2-己醇的合成 冰水浴冷却反应混合物，在搅拌下，由滴液漏斗滴入3.5ml（2.8g，0.048mol）丙酮和10ml无水乙醚的混合液，滴加速度以维持乙醚微沸为宜。滴毕，室温继续搅拌15min，瓶中有灰白色粘稠状物析出。 在冷水浴和搅拌下，自漏斗慢慢滴加入40mL 10%硫酸溶液[5]（开始滴入宜慢，以后可以逐渐加快）。待产物完全分解后，将反应混合物转入分液漏斗。分出醚层，水层每次用10ml乙醚萃取2次，合并有机物。用10ml 5%碳酸钠溶液洗涤一次。分出有机层，用无水碳酸钾干燥[6]。 将干燥后的粗产物转移到干燥的25ml圆底烧瓶中，安装好常压蒸馏装置，热水浴蒸去乙醚。再空气浴加热继续蒸馏，收集138~143oC的馏分，产量1.5~2.8g。 【注释】 [1] 所用的一起在烘箱烘干后，取出稍冷即放入干燥器中冷却。试剂必须充分干燥。正溴丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化；丙酮用无水碳酸钠干燥，亦经蒸馏纯化。 [2] 镁屑不宜长期存放。如长期放置，镁屑表面常有一层氧化膜。可采取下述方法除去：用5%盐酸作用数分钟，抽滤除去酸液后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥器内备用。 [3] Lunche J L等在1980年报道，借助超声波辐射，即使用工业乙醚，也能顺利地、高产率地制备Grignard试剂(J Am Chem Soc, 1980. 102: 7962)。 [4] 开始时，为了使正溴丁烷局部浓度较大，易于发生反应，可不搅拌，等反应开始后再进行搅拌。 [5] 对于遇到酸极易脱水的醇，最好使用氯化铵溶液。 [6] 2-甲基-2-己醇与水能形成共沸物，因此必须很好地干燥，否则前馏分将大大地增加。 【思考题】 1. 反应若不能立即开始，应采取哪些措施？如反应未真正开始，却加入了大量的正溴丁烷，后果如何？ 2. 本实验有哪些副反应？如何避免？ 3. 为什么用硫酸酸化时，要在冷却条件下并不断搅拌？ 4. 工业乙醚中常有乙醇存在，若用此乙醚，对制备Grignard试剂有什么影响？为什么？