高分子化学第5章--离子聚合详解.doc

第5章 离子聚合(Ionic Polymerization) 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。 2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。 3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 ?5.1 引言 离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”. 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 ? 离子聚合的活性种是带电荷的离子：通常是碳阳离子\碳阴离子 离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 . ? 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 ? 原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。 5.2 阳离子聚合 5.2.1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 从两方面考虑： 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol。 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应；是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。 5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单 体先形成电荷转移络合物而后引发。 质子酸引发： 质子酸包括：  质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心－活性单体离子对  条件: 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 不同质子酸的酸根的亲核性不同氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 的亲核性稍差，可得到低聚体的酸根较弱，可生成高聚物Lewis酸引F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 Lewis酸包括： 金属卤化物： 金属卤氧化物: . 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 共引发剂有两类： 析出质子的物质： 析出碳阳离子的物质： 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：对于析出碳阳离子的情况： 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。 共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大 原因：  过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: 3. 阳离子聚合机理 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关若第二步是速率控制反应特点:引发活化能低，，故引发速率很快与自由基慢引发截然不同 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长速率为 特点：  增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控