阻抗及阻抗的原理探究分析报告.ppt

电极过程各单元步骤的等效电路的组成方式 电极过程中各单元步骤在交流阻抗实验(暂态)条件下的组合原则: 双电层充电与电化学反应同时进行而在电路中并联 液相传质与电化学反应串联 前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联 反应物或产物吸附与电化学反应串、并联 双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后又与溶液电阻串联 EIS测量的前提条件 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 1.尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 例如：相互平行放置的导线产生电容； 导线自身绕圈时就是电感元件。 交流阻抗测量实验注意事项 2频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。 3 阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线 * 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常 规电化 学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。 4.测量结果的数学处理方便 5.易于配合计算机实现测试与结果分析自动化 EIS的特点 溶出伏安法 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程． 预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏 为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 ①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。 ②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。 ③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。 根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。 计时电位溶出伏安法－记录恒电流电解条件下的电位－时间曲线的伏安法。 溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应) 阳极溶出伏安法电流电压曲线 阴极溶出伏安法 溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法 例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2- 以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e- 溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应) 阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-,