氢谱谱图解析步骤详解.docVIP

谱图的解析 NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： ★ 与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识；通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω； ★ 根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚、甲基酮（）、甲基叔胺（）、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上的质子，活泼氢为―O―H，，－SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等； ★ 根据偶合裂分峰的重数、偶合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。进行复杂光谱解析时，应先进行简化； ★ 根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系； ★ 通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。 某化合物的化学式为，IR谱表明有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构 解： 有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个，则总数为6，为分子式12个的一半，因此分子可能有对称性；????IR显示～1750cm-1有一强峰，应有存在，且分子中有4个O，则可能有2个；处有一组三重峰，可能为－CH3，且受裂分，而处有一组四重峰，与是典型的组分；而δ较大，可能为的组分；?处有一单峰，相对面积为1，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的，可能为 所以可能有 的结合。而此结合的、O的数目为分子式的一半，而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为 验证：以炔可能结构，推测其NMR谱，与实验谱图比较，结果相符合。 是否可能为 （请思考）??? NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比，这不仅是结构分析的重要参数，而且是定量分析的依据。用NMR 技术进行定量分析的最大优点是，不需要有被测物质的纯物质作标准，也不必绘制校准曲线或引入校准因子，而只要与适当的标准参照物（不必是被测物质的纯物质）相对照就可得到被测物质的量，对标准物的基本要求是其NMR 谱的共振峰不会与试样峰重叠。常用的标准物为有机硅化合物，其质子峰大多在高场，便于比较，为六用基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。标准参物和试样的分析物的各参数下表示。 物质 质量 分子量 分析基因中质子数 分析峰面积 标准参物R 试样分析物S 由标准参比物分析峰求得每mol质子的相对峰面积为 同样试样分析物每mol质子的相对峰面积为 因为 所以 则分析物的量为 分析方法上可以有两种方法－内标准和外标准 ? 内标法 ? ????把标准参比物与试样混合在一起，以合适的属剂配制适宜浓度的属液，绘制NMR谱，按上式进行计算。这种方法准确度高，操作方便，较常应用，尤其是一些较简单试样的分析更常用。 ? 外标法 ? ????当分分析较复杂的试样时，难以找到合适的内标，可用外标准参比物和试样在同样条件下分别绘制NMR谱。计算方法一样。而外标准物可以用分析物的纯物质，此时计算试简化为 l3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。　　(2) 计算不饱和度。　　不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。　　(3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。　　根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。　　(4) 对每个峰的δ、J都进行分析。　　根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。　　对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。　　通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。　　当从裂分间距计算J值时，应注意谱图是多少兆周的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时，其间距（相应6－7Hz）也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。　　(5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。　　(6) 对推出的结构进行指认。