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二、缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应(缩聚反应是缩合聚合的简称,是多次缩合重复结果形成缩聚物
的过程)
缩合反应
*官能度:一分子中能参与反应的官能团数称作官能度(f);考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
(2)缩合反应
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料,采用2-3或2-4官能度体系是,除了按线形方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,进一步形成体形结构,这就称作体形缩聚。
共缩聚
羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚,可称作均缩聚;由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚;从改进缩聚物结构性能角度考虑,将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
*线形缩聚时,需考虑单体及其中间产物的成环倾向,一般情况下,五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应,缩聚则是双分子反应,因此,低浓度有利于成环,高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 (特征有2:逐步、可逆)
(1)逐步特性
缩聚反应无特定的活性种,各步反应速率常数和活化能基本相等,缩聚早期,转化率就很高,因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切,现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明
*反应程度p的定义为参与反应的基团数()占起始基团数的分数,因此:
*如将大分子的结构单元数定义为聚合度,则:
进一步可得 ;
可逆平衡
聚酯化和低分子酯化反应相似,都是可逆平衡反应,正反应是酯化,逆反应是水解。
*平衡常数小,低分子副产物水的存在限制了分子量的提高,需在高度减压条件下脱除;
*平衡常数中等,300—400;水对分子量有所影响,聚合早期可在水中进行,只是后期,需要在一定的减压条件下脱水,提高反应程度;
*平衡常数很大,K1000;可以看作不可逆。
2.3.3 缩聚中的副反应
(1)消去反应; 影响产物的分子量
(2)化学降解; 合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂
(3)链交换反应;链交换反应将使分子量分布变窄
2.4 线形缩聚动力学
2.4.1 官能团等活性概念
在一定聚合度范围内,基团活性与分子量大小无关,形成官能团等活性概念。
2.4.2 线形缩聚动力学
2.4.2.1 不可逆的线形缩聚
酯化和聚酯化是可逆平衡反应,如能及时排除副产物水,就符合不可逆的条件
*过程:1羧酸质子化,2质子化种和醇反应成酯;
酸催化的酯化速率方程:
(1)外加酸催化聚酯化动力学
强无机酸常用作酯化的催化剂,聚合速率由酸催化和自催化两部分构成,在缩聚过程中,外加酸或氢离子浓度几乎不变,而且远远大于低分子羧酸自催化的影响,因此,可以忽略自催化的速率;(二级反应)
是将COOH、k1,k2,k3,KHA合并而成。
(3)自催化聚酯化动力学
羧酸不电离
聚合度随时间变化的关系式: (三级反应)
羧酸部分电离
聚合度随时间变化的关系式: (二级半反应)
2.5 线形缩聚物的聚合度
两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时:
不排除副产物水
=
(2)高度减压的条件下及时排除副产物水
2.5.2 基团数比对聚合度的影响
二元酸(aAa)和二元醇(bBb)进行缩聚,设、为a、b的起始基团数,分别为两种单体分子数的2倍,r为单体的基团数比或摩尔比,q为过量摩尔百分比或摩尔分数;
或
*使两基团数相等的措施有三:(1)单体高度纯化和精确计量;(2)两基团同在一单体分子上,(3)二元胺和二元酸成盐。
*两基团数目不等分三种情况:
(1)以aAa单体为标准,bBb单体微过量,
有2种极限情况:
r=1或q=1; ;
p=1;
如果r=1,p=1,则聚合度为无穷大,成为一个大分子;
(2)aAa和bBb两单体等基团数比,另外加但官能团物质Cb(其基团数为),则按下式计算r,后代入(1)式;
式中分母中的2表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子爽官能团的作用。
aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb,
2.6 线形缩聚物的分子量分布
2.6.1 分子量分布函数
*忽略端基的质量,则x-聚体的质量分数或质量分布函数为:
2.6.2 分子量分布宽度
; ;
分子量分布指数:。
2.7.1 Carothers法凝胶点的预测(理论基础:凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大)
(1)等基团数
*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数:,是官能度为的单体i的分子数。
凝胶点时的临界反应程度为: ;
(2)量基团数不相等
两组分体系
*两基团数不相等时,平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来
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